核电站核岛设备冷却水系统化学处理方式综述及展望

孙雅萍,姚洪猛,肖海刚,黄万启,张洪博

(1. 华能山东石岛湾核电有限公司，威海 264300； 2. 西安热工研究院有限公司，西安 710000)

核电站核岛设备冷却水系统为核岛各种安全及非安全相关系统提供冷却水，在含放射性流体设备和最终热阱之间提供了一个可进行监督的中间屏障，是核电站正常运行的必要系统[1]。该系统中各种热交换器一旦发生污垢沉积或堵塞就会严重降低换热效率，材料腐蚀则可能导致设备泄漏，破坏屏障甚至导致停堆。对设备冷却水进行化学处理及按照一定标准控制水质是防止系统发生腐蚀和污垢沉积的重要措施[2-3]，必须予以高度重视。

自1951年美国试验增殖堆1号(EBR-1)首次利用核能发电、1991年我国首座核电站(秦山核电站)建成投运以来，国内外核电站的设备冷却水系统已经积累了多年的运行经验[4-9]，通过对已投运设备冷水系统的化学处理方式和水质控制标准进行整理归纳、分析不足并借鉴经验，可以指导核岛设备冷却水化学运行方式的优化与革新。

本工作以国内某核电站核岛设备冷却水系统为例，分析了核岛设备冷却水系统的结构特点，通过对美国电力研究院(EPRI)闭式冷却水化学导则《Closed Cooling Water Chemistry Guideline》(以下简称导则)推荐的水质控制措施、水质指标等情况进行分析，最终提出核岛设备冷却水系统水化学运行过程中存在的主要问题并进行总结与展望。

1 核岛设备冷却水系统的概况及材料腐蚀特点分析

国内某核电站核岛设备冷却水系统运行示意图见图1，系统采用除盐水作为循环水，总水量80 m该系统需要冷却的对象有屏蔽冷却水系统、热工过程测量系统、液体废物处理系统等，同时还为反应堆压力容器支承冷却系统、余热排出系统等提供补水。冷却水系统从需冷却对象侧吸收热量升温至50～59 ℃，再通过厂用水系统带走热量。3。

图1 核岛设备冷却水系统运行示意图Fig.1 Schematic diagram of operation of component cooling water system in nuclear island

核岛设备冷却水系统中涉及的材料牌号众多，总体可以归纳为三类：碳钢、不锈钢和铜。系统内管道主要为碳钢(包括20号钢、Q235B钢、Q345B钢等)，不锈钢和铜主要用于换热面。由于这三类材料发生的腐蚀类型不同，其防腐蚀要求和最佳水质条件也不一致，这就对核岛设备冷却水系统的化学处理提出了更高要求。

2 EPRI推荐的核岛设备冷却水系统的化学处理方法及水质控制标准

核岛设备冷却水系统属于核电站闭式冷却水系统之一，导则中对于核电站闭式冷却水系统化学运行过程给出了比较全面的建议。下文主要从防腐蚀角度分析总结导则对于闭式冷却水系统化学处理方式和水质控制指标的建议。

2.1 化学处理方式

对于核电站闭式冷却水系统，导则推荐添加缓蚀剂和纯水处理两种方法。其中缓蚀剂的种类包括亚硝酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐/钼酸盐复配、铬酸盐、联氨和硅酸盐等，加入量见表1。缓蚀剂有其最佳pH范围，故需采用pH调节剂调节冷却水pH。

表1 导则推荐的缓蚀剂类型及其加入量Tab. 1 The type and anount of inhibitors recommended by guideline

当系统中有铜质设备时，还需添加铜缓蚀剂，包括甲苯基三唑(TTA)、苯并三唑(BZT/BTA)、2-巯基苯并噻唑(MBT)，推荐铜缓蚀剂的加入量为10～100 mg/L，运行环境pH为8.5～11.0。

闭式冷却水系统也可以通过水质净化的方式减缓材料发生腐蚀，水质控制指标如表2所示。

2.2 水质控制标准

在投加各种缓蚀剂进行水质处理的运行工况条件下，闭式冷却水的水质指标汇总于表3。

循环水中铜、铁浓度不是控制指标，仅作为诊断型指标，测试后对其变化趋势进行评估。

表2 导则推荐的纯水处理水质控制指标Tab. 2 The control parameters of pure water treatment recommended by guideline

表3 闭式冷却水在添加各种缓蚀剂工况条件下运行时的水质控制指标Tab. 3 The control parameters with different inhibitors added during the operating of closed cooling water system

3 国内核电站核岛设备冷却水系统的化学处理方式及水质控制标准

3.1 化学处理方式

国内核电站核岛设备冷却水系统内添加药剂的主要目的是控制材料腐蚀，均采用除盐水加缓蚀剂的处理方式，没有添加杀菌剂。根据缓蚀剂的类型可分成三个阶段：第一阶段使用铬酸盐处理，仅有浙江某核电厂曾使用该方法(该厂已于2018年更换加药方式为亚硝酸盐+磷酸盐)；第二阶段使用磷酸盐处理，已商运及在建的CPR1000及CPR1000+机组、广东某核电厂、江苏某核电厂等均采用此方法；第三阶段使用亚硝酸盐、钼酸盐处理。浙江某核电厂的核岛设备冷却水系统原设计为磷酸盐处理，在2007年以后逐渐改为N8338缓蚀剂；浙江某AP1000核电厂采用亚硝酸盐+钼酸盐；山东某AP1000核电厂使用钼酸盐。

国内核电站核岛设备冷却水化学处理方式调查结果见表4。

3.2 国内核电站核岛设备冷却水水质控制标准

核电站核岛设备冷却水系统的用户有很多与核安全相关，在核岛热交换器和外界之间形成屏障，防止放射性流体泄漏到外界，因此在核电站的几种闭式冷却水系统中，核岛设备冷却水系统的化学监督要求最为严格，国内各核电站核岛设备冷却水系统水质控制参数都比EPRI导则中推荐的闭式循环水水质控制指标更严格。

表4 国内核电站核岛设备冷却水系统的化学处理方式Tab. 4 The chemical treatments of component cooling system in nuclear island in China

国内核电站核岛设备冷却水系统中加入的缓蚀剂不同，运行时水质控制标准也不相同。根据调研结果，对加入磷酸盐、亚硝酸盐和钼酸盐的四个核电厂水质控制指标期望值进行对比，结果如表5所示。

在各项水质控制指标中，pH控制要求与加入缓蚀剂的种类有关，控制pH是为了最有效地发挥缓蚀剂的缓蚀效果。从表中可以看出，随着缓蚀剂加入类型的更替，水质控制指标中侵蚀性离子(Cl-、F-)浓度上限等限制逐渐放宽；Fe、Cu指标放宽。

4 核电站核岛设备冷却水系统现有化学处理方式的不足

4.1 铬酸钾处理法存在的不足

虽然使用铬酸钾处理后核岛设备冷却水系统整体的缓蚀效果比较满意，但是铬酸盐有剧毒，根据《危险化学品目录(2015版)》，铬酸钾为危险化学品；根据化学品安全技术说明书(CAS 7789-00-6),铬酸钾吸入可致癌，对水生生物极毒，会对水生环境产生长期不良影响。在药剂的配置和加药过程中，操作人员会直接接触药品，这会对现场操作人员和维修人员造成职业健康隐患。因此，加入铬酸钾的处理方式已经不再使用。

表5 各种缓蚀剂类型水质控制指标期望值比较Tab. 5 The comparison of expected values of control water quality parameters for different types of inhibitors

4.2 磷酸盐处理法存在的不足

磷酸盐处理方法是通过磷酸三钠的碱性使系统维持在高pH条件下运行，通过系统的溶解氧而使钢铁自然钝化，在材料的表面形成完整的氧化膜，从而起到减轻腐蚀的作用，日常运行分析监测结果显示,磷酸盐缓蚀效果不理想，系统中的总铁量不断上升，铁离子含量在一个月内就已超过限值(1 mg/L)，浊度也随之上升，必须通过换水来降低结垢的倾向。

浙江某核电厂、广东某核电厂3、4号机组、福建某核电厂1号机的常规岛闭式冷却水系统也使用磷酸盐水处理工艺，均在投运初期出现悬浮物及铁铜含量超标的问题，这也说明磷酸盐处理工艺未能有效控制系统设备及管道的腐蚀，腐蚀产物在运行阶段不断产生，造成每次换水加药一段时间后系统内水质不合格[10-11]。

此外，磷酸盐易水解，水解后缓蚀性能减弱；易滋生菌藻；排放易超标[12-13]。

4.3 亚硝酸盐及钼酸盐处理法存在的不足

亚硝酸盐是一种氧化型缓蚀剂，它可以在金属表面形成钝化膜[14-16]，钝化膜主要成分是γ-Fe2O3，从而起到缓蚀作用，钝化过程总反应式为：

2γ-Fe2O3+NH3+N2

(1)

由于其钝化过程会产生NH3，而铜管可能发生氨腐蚀：

(2)

因此亚硝酸盐对于铜材料有潜在的侵害风险。

2009年浙江某核电厂核岛设备冷却水系统通风系统用户的热交换器铜管发生漏水现象，经调查原因之一是设冷水中Cl-浓度超标及铜缓蚀剂TTA含量不足。据调查Cl-超标原因是亚硝酸盐中含有杂质导致[3]。2015年浙江某核电厂核岛设备冷却水出现F-浓度超标(标准为小于150 μg/L)的现象，经查是由于冷凝铜管出现漏点，冷媒泄漏进入设备冷却水导致[17]。添加亚硝酸盐缓蚀剂的设冷水系统中还有黄铜材质冷却盘管腐蚀泄漏的报道[18]。

此外，从环保健康的角度讲，亚硝酸盐的生物毒性较强[19]，排放会对环境产生污染；亚硝酸盐还易滋生微生物，可能导致系统中微生物超标。

山东某核电厂核岛设备冷却水系统基于EPRI《闭式冷却水化学导则》的规定，使用钼酸钠和TTA作为缓蚀剂，目前在系统调试及运行过程中，整体效果较好，暂时未发现其他问题。钼酸盐的主要缺点是成膜较慢、价格稍高。

5 结束语

根据研究结果，目前使用的化学处理方式及水质控制标准尚不能完全解决设备冷却水系统中的防腐蚀难题，系统中存在的主要问题如下：

(1) 设备冷却水中铁含量超标，这说明碳钢腐蚀及腐蚀产物脱落的问题尚未解决；

(2) 设备冷却水中铜含量超标，系统中铜存在腐蚀现象，而且可能出现腐蚀泄漏的情况，系统中铜腐蚀问题需要引起重视；

(3) 目前国内设备冷却水系统中未有添加杀菌剂的报道，系统微生物生长及微生物腐蚀情况尚不明确，需要引起重视。

综上，随着环保要求的日益提升，设备冷却水系统缓蚀剂向着环保、低毒的方向发展；应重视碳钢材料腐蚀及腐蚀产物脱落问题，解决冷却水中铁超标问题；应重视铜材料腐蚀问题，解决冷却水中铜超标问题，防止发生腐蚀泄漏；应通过进一步阐明循环水中水质指标变化对各种材料腐蚀影响，科学设定水质控制指标的限值，减轻化学运行人员工作负担；目前核电站设备冷却水系统对于微生物生长繁殖情况关注较少，虽然设冷水系统中使用除盐水，可能引发微生物繁殖的杂质离子较少，但是在系统添加缓蚀剂后，需要对其是否会引发微生物繁殖进行重新评估。