添加剂对Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷微波介电性能的影响

2021-06-16王奇峰顾永军李丽华黄金亮

河南科技大学学报(自然科学版) 2021年5期

王奇峰, 李谦, 顾永军, 高顺, 李丽华, 黄金亮

(河南科技大学材料科学与工程学院, 河南洛阳 471023)

0 引言

Zr0.8Sn0.2TiO4微波介质陶瓷具有相对介电常数(εr)适中、品质因数(Qf)高和谐振频率温度系数(τf)近零的优点，广泛应用于通信领域[1]。但是Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷的烧结温度极高(>1 600 ℃)，研究人员发现:添加ZnO可以降低Zr0.8Sn0.2TiO4的烧结温度，但是其介电损耗基本不发生变化[2]；添加CuO和MnO2可以降低烧结温度，但是其介电损耗有所增加[3-4]；添加ZnO和NiO可以降低烧结温度和介电损耗[5]；添加高价的Nb2O5、Sb2O5、Ta2O5、V2O5和WO3等[6-8]可以降低介电损耗，但对烧结温度的影响较为有限；La2O3作为添加剂时作用较为复杂，既可以促进晶粒生长降低介电损耗[9]，还会增大氧空位数和介电损耗[10]；此外，Nd2O3、Ba(VO4)2和MgO也可以对Zr0.8Sn0.2TiO4的改性起到一定的效果[11-13]。

综上所述，不同试验条件下制备的Zr0.8Sn0.2TiO4的性能差异较大，导致不同试验结果之间不能进行有效对比。因此，本文着重研究在相同试验条件下，改性作用显著的ZnO、NiO、Nb2O5和La2O3的复合方式，在降低烧结温度和改善微波介电性能方面所起的作用。

1 试验材料与方法

根据文献[14-17]及前期试验确定本次试验采用的4种添加剂及添加量为：(1)w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%；(2)w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%，w(Nb2O5)=1.0%；(3)w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%，w(La2O3)=1.0%；(4)w(ZnO)=1.0%，w(NiO)=0.2%，w(Nb2O5)=1.0%，w(La2O3)=1.0%。

试验原料：ZrO2、SnO2、ZnO、Nb2O5和La2O3的质量分数>99%；TiO2和NiO的质量分数>98%。按照化学计量比称取ZrO2、SnO2和TiO2，并按照添加量称取对应组别的添加剂。以无水乙醇作为球磨介质，采用辊式球磨机QQM/B型球磨12 h(转速为40～45 r/min)。将球磨之后的粉体干燥，之后在1 200 ℃下煅烧2 h，炉冷。对煅烧粉体进行二次球磨，时间为24 h，干燥；添加粉体质量分数为5%的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)造粒，在30 MPa的压力下压制成直径为10 mm、厚度为3～4 mm的生坯；然后将生坯在1 200～1 400 ℃下烧结3 h。无添加剂的Zr0.8Sn0.2TiO4采用相同工艺制备，烧结温度为1 600 ℃。

采用阿基米德排水法测量烧结样品的体积密度。用X射线衍射仪(D8 Bruker Advance型)在室温下对Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷样品进行物相分析，测试条件为：Cu-Kα射线，扫描范围20°～80°，扫描步长0.02°。用扫描电子显微镜(JEOL TSM-5610LV型)表征烧结样品的微观形貌。采用Nano measure 1.2软件测量晶粒尺寸。使用矢量网络分析仪(N5230C-220 Agilent PNA-L型)采用闭腔法在谐振频率f0处测定样品的Q值，品质因数Qf则为Q与谐振频率f的乘积，单位为GHz，通过其配套软件计算样品的介电常数。τf值则通过测定25 ℃和70 ℃下谐振频率，采用式(1)计算得出：

(1)

其中：τf为样品的谐振频率温度系数，10-6℃-1；f25和f70分别为25 ℃和70 ℃下测定的谐振频率，GHz。

2 结果与分析

图1a为1 200 ℃煅烧的含不同添加剂的Zr0.8Sn0.2TiO4粉体的物相组成。从图1a中可以看出：在1 200 ℃的条件下，煅烧出的含不同添加剂的粉体主晶相为Zr0.8Sn0.2TiO4相，但粉体中仍含有少量TiO2第二相。图1b为不同温度烧结的添加ZnO+NiO+Nb2O5的Zr0.8Sn0.2TiO4粉体的物相组成图。从图1b中可以看出：在1 250 ℃和1 350 ℃制备出的烧结样品的主晶相为Zr0.8Sn0.2TiO4相，但是仍含有少量的TiO2第二相。

(a) 1 200 ℃煅烧 (b) 1 250 ℃和1 350 ℃烧结(添加剂：ZnO+NiO+Nb2O5)

图2为不同温度烧结的含不同添加剂的Zr0.8Sn0.2TiO4的相对密度。由图2可知：相比于1 250 ℃烧结的含不同添加剂的Zr0.8Sn0.2TiO4的相对密度，1 350 ℃烧结样品的相对密度更高，均在98.5%以上，超过1 600 ℃烧结的无添加剂的Zr0.8Sn0.2TiO4的相对密度(96.3%)，表明ZnO和NiO在降低烧结温度方面起到了主导作用。

图3 为1 350 ℃烧结不同添加剂的Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷的微波介电性能。从图3可以看出：1 350 ℃烧结Zr0.8Sn0.2TiO4的相对介电常数εr稳定在38，无明显变化。但是Zr0.8Sn0.2TiO4的品质因数Qf值发生较为明显的变化。ZnO+NiO+Nb2O5为添加剂时,在1 350 ℃烧结的Zr0.8Sn0.2TiO4的Qf值最高(45 898 GHz)，与1 600 ℃烧结的无添加剂Zr0.8Sn0.2TiO4的Qf值(26 982 GHz)相比,其数值明显增大，表明在此条件下制备的Zr0.8Sn0.2TiO4的介电损耗急剧减小；除添加ZnO+NiO+Nb2O5+La2O3的样品Qf值出现小幅降低，其他组别均有所增加。在1 350 ℃烧结Zr0.8Sn0.2TiO4的谐振频率温度系数τf非常接近0 ℃-1，表明Zr0.8Sn0.2TiO4的中心频率几乎不受温度的影响。

图3 含不同添加剂的Zr0.8Sn0.2TiO4在1 350 ℃烧结时的微波介电性能(无添加剂的烧结温度为1 600 ℃)

造成其品质因数出现变化的原因为：当ZnO作为添加剂时，Zn2+不会进入晶格内部，而是聚集在晶界处并在晶界处与Ti4+反应生成低熔点的液相。由于液相的产生加快物质的传输速率，促进样品的致密化进程，降低烧结温度，但Qf值没有提高[2]。NiO的作用与ZnO类似，亦不进入晶格内部而是聚集在晶界处，且与聚集在晶界处的ZnO形成(Zn,Ni)2TiO4，抑制了Sn2+的偏析，有利于改善空间电荷的分布，从而降低Sn对介电损耗的贡献，即增大了Qf值[5]。由于Zr0.8Sn0.2TiO4的烧结温度较高，烧结过程中Ti元素的化合价由+4变为+3，导致Zr0.8Sn0.2TiO4中产生大量的氧空位，氧空位数量增多会导致其介电性能恶化。Nb2O5作为添加剂时，由于Nb5+离子半径与Ti离子相近，导致部分Ti离子被Nb5+取代，伴随着取代过程的发生，Zr0.8Sn0.2TiO4内部氧空位数量逐步降低，如式(2)所示，使得Zr0.8Sn0.2TiO4的介电损耗降低[7]。La2O3作为外加剂时可以增大晶粒尺寸，在一定程度上降低介电损耗[18]；La3+的加入在取代部分Ti4+的同时，会在样品中产生氧空位导致Zr0.8Sn0.2TiO4中的氧空位数目增大，如式(3)所示，增大介电损耗[10]。添加ZnO+NiO+La2O3时，La3+对介电损耗的降低作用占主导；添加ZnO+NiO+Nb2O5+La2O3时，使得Zr0.8Sn0.2TiO4内部的空间电荷发生改变，使其介电损耗增大，Qf值降低。

(2)

(3)

图4为不同烧结温度添加ZnO+NiO+Nb2O5的Zr0.8Sn0.2TiO4的微波介电性能。由图4a可以看出：随着烧结温度的升高，Zr0.8Sn0.2TiO4的相对密度呈现先升高后下降的趋势，在1 300 ℃时达到最大，为98.7%；且在1 300 ℃和1 350 ℃烧结时的相对密度相差不大。Zr0.8Sn0.2TiO4的εr随着烧结温度的升高先升高后降低，在1 350 ℃时达到最大值，为38.5，与相对密度的变化趋势相同，表明其相对介电常数与相对密度具有一定的相关性。由图4b可以看出：Qf值随着烧结温度升高先升高后降低,在1 350 ℃时达到最大,为45 898 GHz。文献[19-20]研究表明：当相对密度达到90%以上时，Zr0.8Sn0.2TiO4的介电损耗与晶粒的大小有关，晶粒的增大也可以降低其介电损耗。在1 300 ℃与1 350 ℃，烧结样品的相对密度基本一致，但介电损耗出现明显差异可能与此相关。τf值为-2.2 ×10-6～3.1 ×10-6℃-1，变化较小。

(a) 相对密度与相对介电常数 (b) 品质因数与谐振频率温度系数

图5为不同温度烧结添加ZnO+NiO+Nb2O5的Zr0.8Sn0.2TiO4的微观形貌。在1 250 ℃烧结的Zr0.8Sn0.2TiO4中存在大量孔隙，导致Zr0.8Sn0.2TiO4的相对密度较低。当烧结温度升至1 300 ℃时，传质速率加快，使得内部孔隙数量降低，晶粒开始增大。当烧结温度升高到1 350 ℃时，气孔数量未发生较为明显的变化,晶粒的尺寸明显增大。烧结温度从1 300 ℃升高至1 350 ℃时，Zr0.8Sn0.2TiO4的相对密度相近,但是晶粒尺寸从3.7 μm增加至8.5 μm，降低了Zr0.8Sn0.2TiO4内部的晶界面积,进而导致介电损耗降低。当烧结温度升高至1 400 ℃时，内部孔隙尺寸增大，导致相对密度有所降低。