气雾化高纯镁粉的制备及其水解制氢性能

周志浩,逯 峙,王广欣,臧盼盼,李 磊

(1.河南科技大学 a.材料科学与工程学院；b.河南省高纯材料及溅射靶材工程研究中心；c.洛阳市高纯材料及溅射靶材重点实验室，河南 洛阳 471023；2.广西柳钢新材料科技有限公司，广西 柳州 545002)

0 引言

氢作为一种高热值的清洁能源，近年来备受关注[1]。氢的应用领域很广泛，主要应用于燃料电池和内燃机等领域[2-3]。目前，已经广泛应用的工业制氢技术，大多数都是基于化石燃料的分解，严重制约其便捷式应用[4-6]。

金属水解制氢近年来受到广泛关注[7-10]。与传统制氢方法相比，金属水解制氢具有原料成本低、制氢纯度高、理论氢产量高、操作简单等优点[11-12]。其中，镁基材料因氢气容量大、成本较低、操作简单、反应条件温和等特点，具备了更高的研究价值。然而，镁在水解过程中会形成Mg(OH)2钝化层，导致反应效率降低，甚至反应中断[13-14]。为了解决这一问题，研究人员先后提出了球磨[15]、提高水解温度[10]等方法，效果较明显。此外，合金化、添加剂和离子交换等方法也被相继提出[16-17]。传统制备金属粉体多采用球磨法，这不仅难以实现粉体的超细化，而且易造成粉体团聚、冷焊和粒度不均匀，严重影响粉体性能。本文采用紧耦合气雾化技术制备镁粉，不仅能获得超细粉体，而且粉体粒度分布更加集中，从而保证粉体性能的稳定。利用自行设计的粉体水解装置，研究了球磨转速、水温、水溶液中乙醇体积分数等因素对镁粉体水解产氢效率的影响。

1 试验

在(990±5)K的真空感应炉中，将质量分数为99.99%的高纯镁块熔化，然后在压力为4.5 MPa的条件下，在氩气中雾化。雾化过程在英国凤凰科技工业有限公司(phoenix scientific industries,PSI)HERMIGA型超声气雾化设备中完成。气体雾化器原理图如图1所示。采用中频感应炉制备高纯镁熔体。熔体通过陶瓷导液管转移到雾化喷嘴，当熔体从导液管中流出时，喷射高压氩气冲击镁熔体，熔体在气体冲击作用下被破碎成小液滴，降落过程中迅速冷却成镁粉。可以通过调节氩气压强，得到不同颗粒粒径分布的镁粉。

图1 气体雾化器原理图

设备主要由3部分组成，分别用于制氢反应、调节温度和测量氢气体积。试验过程中用计时器记录反应时间。制氢反应在一个200 mL的锥形瓶中进行，将粉末与反应液(蒸馏水或乙醇溶液)混合，温度计置于溶液中，用于测量反应温度。借助水浴装置实现温度调节，保持反应过程中锥形瓶恒温。通过反应中产生的氢气所挤压出液体的体积来计算氢气体积，液体收集器中液体的体积等于产生的氢气的体积。

本试验在真空手套箱中筛取少量10 μm以下的Mg粉进行反应和球磨加工。粉体球磨采用氩气保护的封闭球磨罐，在行星式球磨机上进行，钢球与原料的质量比固定在10∶1。粉体分别在300 r/min和450 r/min转速下球磨3 h，球磨时每隔0.5 h散热20 min。借助Bruker D8 advanced型X射线衍射仪对粉末进行物相分析，采用Kα Cu靶，扫描电压40 kV，扫描速度6°/min。借助Zeiss Sigma HD和JSM-7800F型扫描电子显微镜来观察粉末形貌。

2 结果与讨论

2.1 气雾化Mg粉末的相组成及形貌

2.1.1 粒度分析

该超声雾化设备所用的雾化喷嘴可使气流速度超过声速，使其动能明显增加，根据气体动力学原理[18]，气体雾化的过程实际上是气体的动能转化为粉末的表面能，所以其气流速度越大，雾化效果越好，粉末越细小，细粉产率越高。图2为气雾化后Mg粉的质量累积分布曲线。由图2可知：粒度小于50 μm的粉体质量已超过粉体总质量的50%，粒度总体较细。

图2 气雾化后Mg粉的质量累积分布曲线 图3 球磨(450 r/min)前后Mg粉末的XRD图谱

2.1.2 X射线衍射分析

球磨前后Mg粉的X射线衍射(X-ray diffractometer，XRD)图谱如图3所示。由图3可知：球磨前后XRD图谱相同，只存在纯镁相。可见，采用气体雾化技术制备的粉体纯度较高，同时，球磨过程也保证了粉体的纯度。

2.1.3 显微形貌

Mg粉的形貌在球磨后有显著变化。气雾化Mg粉体在450 r/min球磨前后的形貌如图4所示。由图4a可知：气雾化Mg粉球磨前颗粒大部分呈卵形或近球形外观，粒径大多为5～10 μm。由图4b可知：在球磨之后，粉体多数呈不规则状，晶粒尺寸明显增大，达到10 μm以上。这是由于粉体经过较长时间的球磨会造成团聚，由于Mg熔点较低，在球磨过程中热量较高时，粉体容易变形并冷焊在一起。

(a) 气雾化Mg粉球磨前形貌 (b) 气雾化镁粉450 r/min球磨后粉体间团聚和冷焊形貌

2.2 产氢反应

2.2.1 球磨转速的影响

高能机械球磨是一种固体粉末加工技术，球磨时粉末会发生多次焊接和破碎，造成粉末形貌和微观组织的严重破坏，从而产生新晶界和新鲜金属表面等缺陷。这些缺陷具有较高的反应活性，可以明显提高Mg粉与水的反应效率。图5为不同球磨转速球磨后Mg粉与纯水反应的产氢曲线。水与Mg粉新鲜表面的水解反应可以描述为：

图5 不同球磨转速球磨后Mg粉与纯水反应的产氢曲线

Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2。

(1)

由图5可知：反应过程大致可分为3个阶段，初始阶段、稳定反应阶段和反应结束阶段。其中，初始阶段的持续时间可能与粉末表面少量钝化层的溶解和破裂所花费的时间相一致。若无球磨过程，由于粉体表面钝化层的存在，初始阶段将持续10 min左右，氢气的产生量缓慢增加。随后进入稳定反应阶段，氢产量也明显增加，随着反应的进行，根据式(1)可知，粉末表面将产生新的Mg(OH)2钝化层并逐渐增厚，稳定反应阶段持续2 h后，反应缓慢下降，进入反应结束阶段。然而，在经球磨后，粉末表面初期形成的许多钝化层被破坏[19]。当粉末与水接触后，即稳定反应阶段，氢产量迅速增加，2 h后稳定，反应阶段结束。球磨转速越高，与水反应速度越快。如图5所示，当球磨转速为450 r/min时，1 h氢产量达到20 mL/g，相比球磨转速为300 r/min时缩短一半时间。

2.2.2 水温的影响

反应温度是水解反应的重要影响因素。通常化学反应速率的提高可以通过提高反应温度来实现[10]。本文研究了在不同水温下气雾化高纯Mg粉与水反应的水解制氢过程。Mg粉与纯水反应的制氢曲线如图6所示。由图6可知：当水温在15 ℃时，初期反应较为缓慢，约10 min后反应速率缓慢提高。当水温升至30 ℃时，初期反应速率迅速提高。当水温升至50 ℃时，初期反应比之前更加迅速。通常来说，初期反应速率取决于反应(1)的速率，而高温有助于提高反应(1)的速率。而且在反应过程中，热水中Mg粉表面的Mg(OH)2溶解增加，有助于粉末内部的新鲜Mg粉与水反应，进而提升氢气的产量[20]。此外，高温也会增加水分子冲刷粉末上Mg(OH)2层的概率，从而导致Mg(OH)2层逐渐变薄和剥落[14]。

图6 Mg粉与纯水反应的制氢曲线 图7 Mg粉与不同体积分数乙醇溶液反应的产氢曲线

2.2.3 乙醇体积分数的影响

图7为Mg粉与不同体积分数乙醇溶液反应的产氢曲线。Mg与乙醇的反应可以描述为：

Mg+2C2H5OH→Mg(OC2H5)2+H2。

(2)

由图7可以看出：乙醇体积分数为1%时，试验前80 min产氢速度要明显高于乙醇体积分数为0%时的氢产量；但随着试验持续，100 min时两者的氢产量趋于一致。可见乙醇体积分数为1%时只能短时间提高氢产量，对总体氢产量提高效果不明显。当乙醇体积分数提高至5%时，最大氢产量可达19 mL/g，显著高于纯水中的最大氢产量(11 mL/g)。由此可以看出：Mg粉在纯水中的反应活性要明显低于在乙醇溶液中。这是由于相比于乙醇溶液中，在纯水中Mg(OH)2比Mg(OC2H5)更易形成[20]。Mg(OH)2层在Mg粉表面的存在会抑制醇解反应(2)[21]。而且，水能够影响乙醇的pH值，进而影响水解反应[22]。因此，体积分数5%乙醇溶液的氢产量要远高于体积分数1%乙醇溶液。

同时，过高体积分数的乙醇溶液不利于产氢，主要原因是烷基的诱导效应[23]，导致RO—H有较强的键合，使得乙醇溶液的反应活性降低，这在较高体积分数的乙醇溶液中变得尤为明显[24-25]。所以，体积分数10%乙醇溶液的产氢量低于体积分数5%乙醇溶液。

3 结论

(1)高纯Mg粉在雾化和球磨过程中，没有杂质相的引入。Mg粉在球磨过程中的形貌和微观组织发生明显变化。

(2)球磨转速越高越有利于水解反应，粉末在450 r/min球磨速度下的氢产量高于300 r/min球磨速度下的氢产量。

(3)水温与氢产量密切相关。水温越高，反应活性越高，氢产量越高。

(4)在水中加入适量体积分数的乙醇有利于水解反应，提高氢产量，但乙醇体积分数过高时，反应效率反而降低，不利于提高氢产量。