固井低密度水泥浆用矿渣和粉煤灰反应活性对比

肖淼 (天津中海油服化学有限公司，天津 300301)

0 引言

低密度水泥浆体系在低压、易漏地层的固井中已经得到广泛的应用。矿渣和粉煤灰具有低成本优势[1]，是低密度水泥浆常用的矿物掺合料。由于矿渣和粉煤灰密度低于油井水泥(3.20 g/cm3左右)，且在碱性环境中具有火山灰反应活性，可部分替代油井水泥作为辅助胶凝材料，并且矿渣和粉煤灰的需水量较大，因此矿渣低密度水泥浆和粉煤灰低密度水泥浆的密度主要取决于矿渣或粉煤灰掺量以及体系的需水量。

文章评价了高水固比条件下矿渣低密度水泥浆体系和粉煤灰低密度水泥浆体系的早期抗压强度，并研究了矿渣和粉煤灰对水泥水化过程的影响，阐明了两种矿物掺合料在水泥浆中水化反应活性和水化产物的差异，旨在为低密度泥浆配方设计提供理论支撑。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

G级油井水泥(G，淄博中昌)；矿渣(SL，江苏)；粉煤灰(FA，山东 )；硅灰 (SF，山东 )；硫酸钠 (北京 )；G86L 降失水剂(天津 )。

1.2 实验方法

1.2.1 低密度水泥浆配制

低密度水泥浆的制备按照API RP 10B标准进行。经过对粉煤灰掺量和矿渣掺量的大量优选试验后，确定了密度为1.50 g/cm3的矿渣低密度水泥浆体系和粉煤灰低密度水泥浆体系的配方 (如表1所示)。配方中少量硅灰作为浆体的稳定材料，Na2SO4作为低碱激发剂，用于加速矿物掺合料的水化反应[2]。为了便于比较，所有外加剂的加量均相同，所有外掺料和外加剂掺量均按水泥质量计。

表1 低密度水泥浆体系配方组成/wt%

1.2.2 抗压强度测试

将配制好的浆体倒入50.8 cm×50.8 cm×50.8 cm标准模具中，置于50 ℃的恒温水浴箱中养护至指定龄期。根据API RP 10B标准，在AEC-201型水泥强度试验机上进行抗压强度测试，相应龄期水泥石的强度值为三块试件的平均值。

1.2.3 水化产物物相分析

根据ASTM标准C1365-18，使用Rigaku-2500型X射线衍射仪(XRD)对低密度水泥水化产物进行晶相组成分析。将不同龄期的水泥石用无水乙醇终止水化后，取出试样在60 ℃下干燥4 h后去除表面碳化层并研磨成粉末进行测试。测试条件：Cu-Kα 射线，扫描速率为 3 °/min，角度为 5-80°(2θ)。

1.2.4 水化放热分析(ICC)

根据ASTM标准C1702 17，使用TAM Air等温量热仪测定了低密度水泥浆早期水化放热速率和累计放热量。实验温度设置为50 ℃，水固比为0.95。

2 结果与讨论

2.1 矿物掺合料对低密度水泥浆体抗压强度的影响

50 ℃下不同矿物掺合料低密度水泥浆体的早期抗压强度如表2所示。由表2可知，两种低密度水泥石的抗压强度都随着养护龄期的增加逐渐增大。相同养护龄期下，GSL水泥石抗压强度均高于GFA水泥石，其中在1 d龄期时最为明显，GSL水泥石的1 d抗压强度为10.9 MPa，高于GFA水泥石(8.9 MPa)。

表2 不同掺合料的低密度水泥石抗压强度/MPa(50 ℃，常压)

2.2 矿物掺合料对水泥浆水化反应的影响

图1 不同掺合料低密度水泥浆水化速率曲线(50 ℃)

图1为50 ℃下掺入不同矿物掺合料的低密度水泥浆早期水化放热速率曲线。如图1所示，GSL的水化速率峰出现在10.1 h，早于GFA(12.2 h)。两种水泥浆的水化速率峰值依次为GSL＞GFA，其中GSL为2.1 mW/g，GFA为1.8 mW/g。表3所示为50 ℃下GSL和GFA早期累积放热量。由表3可知，GSL在1 d、2 d、3 d和7 d的累积放热量均高于GFA，其中GSL和GFA在1 d的累计放热量分别为129.4 J/g和113.4 J/g。

50 ℃下GSL水化速率峰值和1 d累计放热量较GFA分别增大16.7%和14.1%，其主要原因是在水泥浆碱性环境下，矿渣的水化活性大于粉煤灰。NaSO4进一步加速了矿渣中玻璃体的溶解速率，使更多的活性SiO2和Al2O3与水泥早期水化产物Ca(OH)2反应生成C-S-H或C-A-H凝胶填充于水泥石孔隙中，提高了水泥石的早期抗压强度[3-4]。水化热测试结果表明，相同条件下矿渣的反应速率高于粉煤灰，故使得GSL水泥石早期抗压强度高于GFA。

表3 掺入不同掺合料的低密度水泥浆水化热 /(J/g )(50 ℃)

2.3 水化产物物相分析

2.3.1 掺矿渣水泥石水化产物

图2所示为掺矿渣水泥石不同龄期的物相组成。从图2中可以看出，掺矿渣水泥石四个龄期的水化样品中均含有一定量的AFt。掺矿渣水泥石1 d的水化样品中存在Ca(OH)2，而3 d、7 d和10 d的水化样品中均未发现Ca(OH)2衍射峰。掺矿渣水泥石10 d的水化样品中含有AFm相，而1 d、3 d和7 d中均未发现AFm衍射峰。四个龄期水化样品中均含有部分未水化的水泥熟料，但随水化时间延长，未水化熟料峰强度逐渐降低。

图2 50 ℃下掺矿渣水泥石不同龄期的XRD定性分析

由Rietveld外标法定量分析结果可知，50 ℃下掺矿渣水泥石1 d样品存在明显的AFt相和Ca(OH)2，含量分别为5.3%和2.7%。随着水化的进行，AFt的含量先增加后减少(3 d 9.6%,7 d 9.2%)，水化前7 d时未发现明显的AFm相，水化10 d时出现AFm相，AFt和AFm的含量分别为4.6%和3.0%。

2.3.2 掺粉煤灰水泥石水化产物

图3所示为掺粉煤灰水泥石不同龄期的物相组成。从图4中可以看出，掺粉煤灰水泥石三个龄期的水化产物均含有AFt和未水化的水泥熟料，但均未发现AFm和Ca(OH)2。

利用Rietveld外标法对粉煤灰三个龄期样品进行了定量分析。掺粉煤灰水泥石样品中AFt含量从1 d至7 d依次增加(1 d 2.2%, 3 d 4.3%, 7 d 5.6%)。三个龄期样品中均未检测到AFm和Ca(OH)2，说明粉煤灰完全消耗了水泥水化产生的Ca(OH)2，且AFt相保持稳定。

XRD定量分析结果表明，随着养护龄期的增加，GSL和GFA水泥石中AFt含量在7 d内都逐渐增多，AFt填充于水泥石孔隙中，使得水泥石基体更加密实，从而使得GSL和GFA水泥石具有良好的早期抗压强度。

3 结语

(1)50 ℃下相同密度(1.50 g/cm3)、相同外加剂及掺量、相同养护龄期时，矿渣低密度水泥浆体系7 d内抗压强度均高于粉煤灰低密度水泥浆体系。

(2)50 ℃下，矿渣低密度水泥浆体系的水化速率峰 (峰值2.1 mW/g)和7 d内的水化放热量均高于粉煤灰体系(1.8 mW/g)。其中前者 1 d的累计放热量为129.4 J/g，后者为113.7 J/g。由于矿渣的水化反应活性大于粉煤灰，使得矿渣低密度水泥浆体系7 d内抗压强度高于粉煤灰低密度水泥浆体系。

(3)矿渣低密度水泥浆体系1 d水化产物主要为絮状C-S-H凝胶，AFt及Ca(OH)2。随着水化反应的进行，浆体中AFt量增加，但在水化10 d时出现AFm相(AFt量相应减少)，基体结构逐渐变得致密。

(4)粉煤灰低密度水泥浆体系中C-S-H凝胶和AFt量从1 d至7 d逐渐增加，但均未发现AFm和Ca(OH)2。随着养护龄期延长，基体逐渐变密实。

图3 加入粉煤灰的水泥石不同龄期的XRD定性分析