海南芒果中农药多残留分析

马 晨, 张 群, 刘春华, 段 云

(中国热带农业科学院 分析测试中心，海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室，农业农村部热作产品质量安全风险评估实验室 (海口)，海口 571101)

据《全国热带、南亚热带作物生产情况 (2017年)》统计，海南省芒果种植面积为5.47万公顷，占全国总面积的21%，全年总产值达40.93亿元[1]。同时，芒果也是海南省种植面积最大的优势热带水果和农民主要的经济来源之一，并创建了 “昌江芒果” 等地理标志产品[2]。由于其得天独厚的气候优势，海南芒果具有上市早及质优价廉等特点，深受大众喜爱。

农产品中农药残留监管和膳食风险评估是重要的民生问题。相同有效成分农药制剂重复使用以及多种农药交替和混合使用等，易造成农药残留量超标及多残留问题。张月等[3]研究了芒果中甲基硫菌灵及其代谢物多菌灵的消解动态和对不同人群的慢性/急性膳食摄入风险；段云等[4]报道了我国广西、云南等地23份芒果样品中杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂的残留检出情况；邹冬梅等[5]报道了338份国产和进口芒果样品中的农药残留情况；Srivastava等[6]研究了163份印度芒果样品中有机磷类农药残留和慢性膳食摄入风险；Ciscato等[7]研究了20份巴西芒果样品中的农药残留及急性膳食摄入风险；Jardim等[8]报道了784份巴西芒果样品中的有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类农药残留检出情况及其累积暴露风险。但尚未见针对海南省芒果的农药多残留分析以及对我国不同人群膳食摄入风险贡献情况的研究报道。因此，本研究通过对海南芒果种植中使用频率较高的农药品种进行监测，分析了其农药多残留及超标情况，并初步评估了海南芒果中所检出农药对我国不同人群慢性膳食摄入风险的贡献份额，以期为芒果生产中的科学合理用药及果品质量监管提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2017—2019年，分别在海南省芒果主产区(三亚市、东方市、乐东县及昌江县) 采集主栽品种 (台农、贵妃) 芒果样品，共计采集178份。每份样品分别从5株芒果树的4个不同方位随机摘取不少于20个果，置于聚乙烯封口袋中，于24 h内运回实验室。随机留样1 000 g，全果样品去核匀浆后于－20 ℃冷冻保存，备用。

1.2 农药残留检测方法

针对芒果生产上常用的45种农药，包括杀虫剂 21种 (联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、哒螨灵、氯虫苯甲酰胺、除虫脲、灭幼脲、吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、敌百虫、螺虫乙酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素、灭多威、毒死蜱)，杀菌剂18种 (百菌清、苯醚甲环唑、丙环唑、戊唑醇、氟硅唑、腈苯唑、腈菌唑、噻菌灵、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、烯酰吗啉、抑霉唑、咪鲜胺、异菌脲、甲基硫菌灵、多菌灵、甲霜灵、福美双)，植物生长调节剂6种 (氯吡脲、多效唑、胺鲜脂、噻苯隆、萘乙酸和2,4-D)，分别参照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008》和《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法：GB/T 20769—2008》[9-10]测定各农药残留。采用带电子俘获检测器的气相色谱仪 (GC-ECD，Agilent 7890A) 测定拟除虫菊酯类农药 (联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯) 及百菌清、哒螨灵和苯醚甲环唑，其他农药采用超高效液相色谱-串联质谱仪 (UPLC-MS/MS，TSQ Quantum Access MAX)测定。依据《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB2763—2019》中规定的农药最大残留限量 (MRL)，判定各农药残留量是否超标[11]。

1.3 慢性膳食摄入风险贡献份额计算

按公式 (1) 进行计算：

式中：R代表通过芒果摄入的农药对整个慢性膳食摄入的贡献份额；C为实际检测所得芒果中农药的残留平均值或中位值，单位mg/kg，未检出农药赋值为 0；F表示芒果消费量，WHO GEMS/Food[12]中规定了G09区 (包含中国) 芒果的平均消费量是9.73×10–3kg/d；C×F代表每日通过芒果摄入的农药残留量，单位 mg；bw表示人群平均体重，参照我国不同人群的统计数据(表1)[13]，单位kg；ADI表示每日允许摄入量[11]，单位mg/kg bw；bw × ADI代表中国各年龄人群的每日允许摄入量，单位 mg。

表1 中国不同人群的体重[13]Table 1 Body weights for the subgroups in China[13]

2 结果与分析

2.1 海南省芒果中农药检出和超标情况

海南省芒果样品中检出各类农药残留的分布情况如图1所示。按照种类分，各类农药的检出率排序依次为甲氧基丙烯酸酯类＞新烟碱类＞苯并咪唑类和拟除虫菊酯类＞三唑类＞硫代氨基甲酸酯类和有机磷类＞咪唑类＞氨基甲酸酯类；按照用途分，则检出率排序依次为杀菌剂＞杀虫剂＞植物生长调节剂。芒果中农药检出率、残留量范围、我国相关MRL标准[11]及残留超标情况见表2。从单个农药看，检出率大于20%的农药依次是吡虫啉(47.19%)、嘧菌酯 (39.89%)、吡唑醚菌酯(38.76%)、福美双 (21.35%)、毒死蜱 (21.35%) 和多菌灵 (20.79%)。除了咪唑类、氨基甲酸酯类和植物生长调节剂类外，其他农药种类的检出率均大于20%。杀菌剂中甲氧基丙烯酸酯类检出率最高 (84.27%)，杀虫剂中新烟碱类检出率最高(80.90%)，植物生长调节剂中噻苯隆检出率最高(8.99%)。根据相关MRL标准，本研究所测海南省芒果上残留量超标的农药有吡唑醚菌酯 (39份样品)、吡虫啉 (34份)、噻虫胺 (5份)、苯醚甲环唑 (2份)、灭多威和多效唑 (各1份)。吡唑醚菌酯和吡虫啉在农业生产中应用广泛，在芒果上主要用于防治炭疽病和蓟马、介壳虫等，由于这几种病虫害在海南发生较严重，所以生产中可能存在不规范用药情况。目前我国尚未制定芒果上MRL标准的农药有联苯菊酯、噻虫嗪、甲基硫菌灵、抑霉唑、丙环唑、腈苯唑、氟硅唑、毒死蜱、2,4-D、萘乙酸、噻苯隆及胺鲜酯。

表2 海南芒果中农药检出率和残留水平Table 2 Detected rate and residue levels of pesticides in Hainan mango samples

2.2 海南省芒果中农药多残留分析

所测178份芒果样品中，单个农药的多残留分布如图2所示。只有7.30%的样品未检出农药残留；检出1种农药的样品占20.79%；检出2种农药的样品占14.61%；同时检出3种以上农药的样品占57.30%，其中，同时检出3种和4种农药的样品比例最大，分别为16.29%和17.98%；同时检出5种、6种、7种和8种农药残留的样品比例分别为8.43%、7.30%、4.49%和2.81%。由此可见，海南省芒果中单个农药多残留情况较为普遍。

图3为海南省芒果中相同种类农药的多残留分布情况。其中，拟除虫菊酯类和新烟碱类农药最多同时检出了3种同类农药，其他种类最多同时检出2种同类农药。同时检出2种及以上同类农药残留的比例分别为：甲氧基丙烯酸酯类 (23.03%)、新烟碱类 (16.30%)、苯并咪唑类 (6.74%)、拟除虫菊酯类 (5.05%)、三唑类 (1.69%) 和咪唑类(1.12%)。就新烟碱类农药而言，检出1种农药的样品比例最大 (46.63%)，其次为未检出该类农药的样品 (37.08%)，同时检出2种和3种该类农药的样品比例分别为14.61%和1.69%；2种农药组合中吡虫啉/啶虫脒最多，3种农药组合检出样品较多的分别为吡虫啉/噻虫嗪/噻虫胺和吡虫啉/啶虫脒/噻虫嗪。其他农药种类中，未检出该类农药的样品比例最高，随着农药种数增加，检出样品所占比例降低。就拟除虫菊酯类农药而言，2种农药组合中联苯菊酯/氯氰菊酯最多；2种三唑类农药组合中，则戊唑醇/苯醚甲环唑最多。其他农药种类由于最多只有2种单个农药检出，故未列出组合。

表3列出了所测芒果样品中常见农药多残留组合及检出情况，相同农药种类的多残留组合中，嘧菌酯/吡唑醚菌酯的检出率最高，检出率低于3%的二元农药组合未列出，三元农药组合的比例较低。不同农药种类的多残留组合中，二元农药组合检出率较多的是吡虫啉/吡唑醚菌酯和吡虫啉/嘧菌酯，三元农药组合检出率最多的是吡虫啉/吡唑醚菌酯/嘧菌酯。由于5种以上农药多残留组合的情况较为复杂，本文中未做统计分析。

表3 海南省芒果中常见农药多残留组合及检出情况Table 3 The most common combinations of pesticides and detected rate in Hainan mango samples

人体通过膳食同时暴露于多种农药可能引起协同累积效应[14-15]。美国环境保护署 (USEPA)、欧洲食品安全局 (EFSA)、世界卫生组织/国际化学品安全规划署 (WHO/IPCS) 等机构在多种农药的累积风险评估方面已开展了大量研究并颁布了相应的方法指南[16-22]。根据农药的化学结构/作用机理或者对同一靶器官或系统的作用机制可分成不同的农药评估组[23-24]，进而计算不同农药评估组的累积膳食摄入风险。国内研究者也已就农药多残留和累积膳食摄入风险问题做了许多研究[25-35]，涉及的农产品主要有大米、枸杞、坚果、水果和蔬菜等，研究的农药种类主要有氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机磷类、有机氯类、三唑类和新烟碱类。本研究在海南省芒果中检出的农药种类均具有相似的化学结构和相同的分子靶标[16,20,36-38]，或者对甲状腺系统和神经系统具有相同的毒性作用机制[23](如吡虫啉/福美双/氯氰菊酯)，因此也存在潜在的累积膳食摄入风险。

2.3 芒果中农药的慢性膳食摄入风险贡献份额

表4和表5分别列出了基于农药残留平均值和残留中位值计算得到的芒果中农药残留对不同人群慢性膳食摄入风险的贡献份额 (R)。本研究所得芒果中所有检出农药的R值均小于1，说明海南芒果中农药残留对慢性膳食摄入风险的贡献极小。相同性别不同年龄段人群的R值大小符合(2～7岁) ＞ (8～12岁) ＞ (13～19岁) ≥ (＞ 65岁) ≥(20～50岁) ≥ (51～65岁) 规律，这是因为不同年龄段人群的体重差异造成的；不同性别相同年龄段人群的R值大小符合女性 ≥ 男性这一规律，这是由于女性的体重轻于男性。本研究检出的农药中，R值位居前5的分别是抑霉唑、福美双、苯醚甲环唑、毒死蜱和灭多威，由于这些农药的残留平均值或中位值较高，ADI值较小，所以其R值较高。

表4 海南省芒果中检出农药对不同人群的慢性膳食摄入风险贡献份额 (基于残留平均值)Table 4 R of pesticide residue in Hainan mango samples among different subgroups based on average concentration

表5 海南省芒果中检出农药对不同人群的慢性膳食摄入风险贡献份额 (基于残留中位值)Table 5 R of pesticide residue in Hainan mango samples among different subgroups based on median concentration

3 结论与讨论

本研究分析了178份海南省芒果样品中农药的多残留情况，发现71.91%的样品同时含有2种及2种以上单个农药残留，最多同时检出了8种单个农药残留；甲氧基丙烯酸酯类和新烟碱类农药中同时检出2种及2种以上同类农药残留的比例最高 (＞16.00%)；嘧菌酯/吡唑醚菌酯、吡虫啉/吡唑醚菌酯、吡虫啉/嘧菌酯是最常见的农药多残留组合。根据我国制定的相关MRL标准，吡唑醚菌酯 (39次)、吡虫啉 (34次)、噻虫胺 (5次)、苯醚甲环唑 (2次)、灭多威 (1次) 和多效唑 (1次) 均存在残留量超标现象。海南省芒果中检出农药的R值远远小于1，说明通过芒果摄入的农药残留对慢性膳食摄入风险的贡献极小。

膳食摄入评估分为慢性评估和急性评估。慢性膳食摄入评估是基于整个生命周期的暴露方式，一般采用膳食中所有可能涉及的食物中农药残留量的平均值或中位值进行计算；急性膳食摄入评估是基于一餐或一天内的膳食摄入量，一般可考虑采用一种食品中农药的MRL值进行计算[39]。本文仅初步讨论了农药的慢性膳食摄入风险贡献份额，后续待基础数据完善后，还需就芒果上农药残留的慢性膳食摄入风险、急性膳食摄入风险及农药多残留的累积膳食摄入风险等进一步进行评估。