可陶瓷化硅橡胶的制备及性能研究

徐康林，阮康杰，马寒冰

（1.四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳 621000； 2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

可陶瓷化硅橡胶是一种新型的防火材料，在室温环境下具有优良的力学性能和耐腐蚀性，在火焰环境或高温环境下，可以形成具有强度的陶瓷体[1]，广泛应用于装修材料、安全电缆以及特殊环境。陶瓷化硅橡胶的制备主要是在硅橡胶中添加一些补强剂、成瓷粉体和阻燃剂，如白炭黑[2-3]、云母[4]、硅灰石[5]、玻璃粉[6]、硼酸等。在高温环境下，硅橡胶分解产生的二氧化硅残渣，可以与无机填料发生共晶反应，随着温度升高，最终通过桥连作用，形成具有一定强度的陶瓷体。曾浩等人[7]通过添加玻璃粉和阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝等，采用过氧化物硫化，制备了兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶材料。ZHANG等人[8]以乙烯基硅橡胶为基体，通过添加高岭土和硼酸锌，制备了陶瓷化硅橡胶。

许多研究者选择使用过氧化物作为硫化剂进行交联反应，但过氧化物硫化剂只能起到交联的作用，同时所制得的橡胶品会有一些异味。本实验选择铂金催化剂作为硫化剂，一方面可以通过硅氢加成反应[9-10]制得硅橡胶三维网络结构，从而获得较高的力学性能，另一方面，铂金催化剂本身具有一定的阻燃作用，可以提高材料的阻燃性能，减少阻燃填料的使用。为了获得更好的配方以供日后研究，本文设计了L16（45）正交实验，探究了白炭黑、硅灰石、云母、硼酸锌、铂金催化剂等因素对陶瓷化硅橡胶性能的影响，并得到了最优配方。

图1 硅氢加成反应式Fig.1 hydrosilylation reaction

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量0.16%，分子量62000g·mol-1)，白炭黑(粒径15nm)，硅灰石(粒径19μm)，云母，硼酸锌，铂金催化剂(3000×10-6)，羟基硅油(黏度3000cs)，含氢硅油。

SU-70B型密炼机，401型开炼机，406型平板硫化机，7C7C-12型马弗炉，104C型微型控制电子万能测验机。

1.2 配方设计

1.2.1 基本配方

本次实验选择甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）为基体，羟基硅油为结构化控制剂，铂金催化剂为硫化剂，含氢硅油为交联剂，基本配方如表1所示。

1.2.2 正交表设计

无机填料包括白炭黑（A）、硅灰石（B）、云母（C）以及硼酸锌（D），100g无机填料/100g MVQ。根据各因素所占无机填料的相对份数，计算出各自的用量。各实验因素如表2所示

表2 正交实验条件Table 2 Orthogonal test condition

1.2.3 混炼胶的制备

先将甲基乙烯基硅橡胶在密炼机内进行密炼，待扭矩稳定后，依次加入成瓷填料和结构化控制剂，密炼温度和转速分别为85℃和150 r·min-1，混炼30min以使填料与胶体混合均匀。

1.2.4 硅橡胶硫化成型

将制得的混炼胶放入开炼机里，调整辊间距，加入适量的铂金催化剂和交联剂，开炼10min后薄通出片，放入模具里进行硫化。硫化过程分为两段，在平板硫化机里进行第一阶段的硫化，硫化温度150℃，硫化压力10MPa。10min后取出放置于烘箱中进行二段硫化，温度180℃，2h后取出。

1.2.5 陶瓷化硅橡胶的制备

将硫化后的橡胶片裁剪成适当尺寸，放入马弗炉内，以10℃·min-1的升温速度快速升温至600℃后保温30 min。降温后取出即得到具有坚硬外壳的陶瓷体。

1.3 测试与表征

对陶瓷化前的硅橡胶进行力学性能测试和阻燃性能测试。根据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，用裁刀将橡胶片裁剪成哑铃型样条。根据GB/T 10707-2008《橡胶燃烧性能的测定》，裁剪出100 mm×6.5 mm×3 mm样条，进行极限氧指数测定。对陶瓷化后的硅橡胶材料进行力学性能测试，根据GB/T6569-2006《精细陶瓷弯曲强度实验方法》，进行三点弯曲测试，样条尺寸为50 mm×4 mm×3 mm。

2 结果与讨论

对于陶瓷化硅橡胶，一般更看重它的成瓷性能和阻燃性能。通过不同性能指标的权重计算，最终对陶瓷化硅橡胶的使用性能进行综合分析，其中拉伸性能的权值为20，阻燃性能的权值为40，弯曲性能的权值为40。根据式（1）计算综合指数P，正交实验表及结果见表3。

表3 正交实验结果Table 3 The results of orthogonal experiment

其中Pi为第i个实验的综合指标值；TSi为第i个实验的拉伸强度；TSmax为最大拉伸强度；σf为第i个实验的弯曲强度；σfmax为最大弯曲强度；LOIi为第i个实验的极限氧指数值；LOImax为最大极限氧指数值。

图2 陶瓷化硅橡胶的性能Fig.2 The properties of ceramic silicone rubber

图3 不同的水平因素对考核指标均值的影响Fig.3 The influence of different level factors on the mean value of assessment indexes

2.1 拉伸强度TS的影响

不同配方的陶瓷化硅橡胶的拉伸强度如图2(a)所示。以拉伸强度为考核指标，进行极差分析和方差分析，结果见图3(a)和表4。影响因素的顺序为：B＞A＞D＞C＞E，最优组合为B1A3D1C1E1。此时B为20份，A为30份，D为3份，C为3份，E为0.05g。

表4 拉伸强度的方差分析结果Table 4 The Results of variance analysis of tensile strength

2.2 弯曲强度σf的影响

不同配方的陶瓷化硅橡胶的弯曲强度如图2(b)所示。以弯曲强度为考核指标，进行极差分析和方差分析，结果见图3(b)和表5。影响因素的顺序为：B＞A＞C＞D＞E，，同时B因素对弯曲强度的影响具有显著性。最优组合为B4A1C4D3E4，B为50份，A为20份，C为12份，D为9份，E为0.2g。

表5 弯曲强度的方差分析结果Table 5 The results of variance analysis of bending strength

2.3 极限氧指数LOI的影响

不同配方的陶瓷化硅橡胶极限氧指数如图2(c)所示。以氧指数浓度为考核指标，进行极差分析和方差分析，结果见图3(c)和表6。影响因素的顺序为：B＞D＞E＞A＞C。最优组合为B1D4E4A2C4，B为20份，D为12份，E为0.2g，A为25份，C为12份。

表6 极限氧指数的方差分析结果Table 6 The Results of variance analysis of limit oxygen index

2.4 综合性能分析

陶瓷化硅橡胶在室温状态下具有橡胶共有的特性，但在特殊环境下，阻燃性能和陶瓷化后的力学强度非常重要，需要对其综合性能进行分析。不同配方的陶瓷化硅橡胶的综合指数如图2(d)所示。以综合指数为考核指标，进行极差分析和方差分析，结果见图3(d)和表7。影响因素的顺序为：A＞B＞C＞D＞E，其中最优组合为A1B4C4D3E4，A为20份，B为50份，C为12份，D为9份，E为0.2g。

表7 综合性能方差分析结果Table 7 The Results of variance analysis of combination property

3 结论

对正交表进行分析，可得出影响陶瓷化硅橡胶拉伸强度的因素顺序为：硅灰石＞白炭黑＞硼酸锌＞云母＞铂金催化剂；影响弯曲强度的因素顺序为：硅灰石＞白炭黑＞云母＞硼酸锌＞铂金催化剂；影响极限氧指数的因素顺序为：硅灰石＞硼酸锌＞铂金催化剂＞白炭黑＞云母；影响综合指数的因素顺序为：白炭黑＞硅灰石＞云母＞硼酸锌＞铂金催化剂。

在最佳配方下制得的陶瓷化硅橡胶，其拉伸强度为2.69MPa，600℃下陶瓷体的弯曲强度为4.843MPa，极限氧指数值为29.1%。根据正交表结果得到的最优配方为：白炭黑20份，硅灰石50份，云母12份，硼酸锌9份，铂金催化剂0.2g。