AgInS2@ZnS量子点的绿色制备及其在发光二极管中的应用

黄 珩，冯 冰

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

随着科技的快速发展，人类在显示设备、柔性可穿戴方面的需求逐渐发展起来[1-3]。为了满足环保且不同方面的应用，开发新的节能产品势在必行，量子点发光二极管应运而生。量子点是一类在三维尺度上小于10 nm的纳米材料，因其尺寸小于波尔激子半径，所以表现出一些特殊的性质，具有高发光、高纯度、全光谱、尺寸可调等特点[4-7]。量子点因具有高的荧光效率，因此被广泛应用于发光领域，但目前研究的材料大多含Pb、Cd等有毒元素，导致在进一步的应用上有一定限制，且在深红色发光领域也较少涉及，因此开发无毒材料迫在眉睫。三元量子点具有量子点的本身特性[8-11]，且其所用的材料因取材方便且无毒，成为下代照明材料领域的明星级材料。

1 实验部分

1.1 实验药品

油胺（98%）、十八烯（98%）、氯苯（AR）、正辛烷（AR）、DMSO（AR）、乙醇（AR）、二乙基二硫代氨基甲酸银（99.9%）、二乙基二硫代氨基甲酸铟（99%）、二乙基二硫代氨基甲酸锌（99.9%）、Poly-TPD（99.99%）、PEDOT：PSS（99%）、醋酸锌（99.9%）、四甲基氢氧化铵（99.9%）、醋酸镁（99.8%）

1.2 主要实验仪器

加热磁力搅拌器，加热台，旋涂仪，手套箱，热蒸发，光致发光检测装置，数字电源表。

1.3 量子点合成步骤

1.3.1 裸核量子点制备

称取二乙基二硫代氨基甲酸银10.0mg、二乙基二硫代氨基甲酸铟61.6mg放入双颈烧瓶中，用胶头滴管加入9 mL油胺及6 mL十二硫醇，用加热套快速升温至170℃，反应20min。反应完全后冷却，转移至试管中高速离心，并用正辛烷清洗3次，以保证量子点的反应残留物洗净，再用十八烯重新溶解后备用。

1.3.2 硫化锌包覆量子点制备

将制备好的上述量子点放入两颈烧瓶中，再加入3mL油胺，加热到80℃并保持5min，使其加热均匀。随后按照包覆层数1～5的变化，依次加入0.38mL、0.48mL、0.58mL、0.68mL、0.78mL硫 化锌前驱体溶液，在5min内将温度升高到160℃，反应20min。反应完成后洗涤3次，用正辛烷分散成一定浓度的量子点溶液。

1.3.3 器件制备

首先将图案化的ITO玻璃片放置在聚四氟乙烯的清洗架内，分别用乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇各超声30min，之后捞出用氮气枪吹干，接着放置到臭氧处理器中处理30min。取出放到旋涂仪上，用移液枪移取60μL的PEDOT:PSS，采用一步旋涂法进行旋涂，转速为3000r·min-1。放到加热台上加热30min后，放入手套箱中依次进行Poly-TPD、QD、ZnO的旋涂，再将其放入热蒸发中蒸镀铝100nm。

2 实验结果与讨论

2.1 量子点的表征

图1是不同温度下制备的AgInS2@ZnS量子点的XRD谱图。裸核量子点的衍射峰与AgInS2的标准卡片（JCPDS No.65-5163）相对应，没有出现额外的特征峰，说明制备的量子点中无杂质。随着硫化锌包覆层数的增加，整体角度逐渐向大角度迁移，渐渐接近于ZnS闪锌矿标准卡片，说明硫化锌无机壳层已成功包覆，且最高可达到5层。随着层数增加，量子点XRD的整体峰型更加尖锐，说明量子点的结晶性能也随之提高。

图1 包覆不同层数的量子点XRD图

图2为量子点的荧光图，可以发现，随着包覆层数增加，荧光峰的位置整体基本没有发生太大移动，小范围的移动是少部分的Zn离子进入晶体内部，导致价带发生了少许变化。包覆1层的量子点的荧光强度达到了最高，远远高于其它，这是因为量子点外包覆了1层硫化锌后，钝化了表面非辐射复合，从而提高了发光效率。但进一步增加层数，荧光效率反而降低，我们认为是由于大量的无机壳层在引入过程中导致了其它的缺陷，这一缺陷远远大于其本来已经钝化的缺陷，并且层数过厚严重阻挡了光的发出，因此外延生长1层硫化锌的荧光强度就可以达到1.1×10E6。

图2 不同包覆层数的荧光图

2.2 器件性能表征

图3为器件的电流密度图，可以看到在低电流密度下，不同包覆层数的量子点器件的电流密度相差不大。电压达到2.5V时，包覆1层的量子点器的电流密度最高，说明在包覆1层硫化锌时，表面的非辐射复合被钝化得较完全，因此在较低电压下，器件中的载流子才能更有效注入。相比其他层数的器件，在包覆1层硫化锌的器件中，载流子不容易被缺陷捕获，从而更有利于进行辐射复合并发光。

图3 包覆不同层数的器件电流密度图

图4为器件的亮度图，可以看出，随着包覆层数的改变，亮度先减少后增加，最高为包覆5层的器件。但在启亮电压2.5V时，包覆1层的器件最先达到最亮，后续亮度的降低，我们认为是量子点在大电压下工作而导致的。对于包覆5层时器件亮度达到最高，结合图5进行分析后认为，在制备器件时，表面较厚的无机壳层阻挡了量子点层与空穴传输层的福斯特能共振，使得一部分载流子在空穴传输层发生复合，发出一部分蓝光，造成整体的亮度变大。从图5我们也可以看出，包覆1层无机层时发出的光强度最大，充分证明无机层的引入，改善了量子点的表面形态，提高了量子点质量。

图4 包覆不同层数的器件亮度图

图5 包覆不同层数的电致发光图

图6为器件效率图，可以看出在低电流下包覆2层的器件，最大效率达到了0.16%，但在较高电流密度下很快发生了衰减，而包覆1层的器件效率维持在0.13%左右，并且在较高电流密度下保持得较为稳定。因此，我们认为包覆1层时，器件效率较为稳定。

图6 包覆不同层数的器件效率图

3 结论

本文采用双溶剂循环加热法制备了包覆不同层数的量子点，获得了高量子效率的量子点AgInS2@ZnS，并成功将其制备成深红色发光器件，最高亮度达到80cd·m-2，最高EQE达到0.16%。