芳纶气凝胶中空纤维及薄膜的制备与性能

牛 亚 慧，刘 敬 肖，史 非，马 闯 闯，曾 婷 婷

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

气凝胶是典型的介孔结构，轻质多孔，孔隙率高达80%～99.8%，同时具有很低的导热系数，在建筑、石油化工、航空航天、船舶、汽车内饰及服饰等方面具有广泛应用[1-3]。近几年，气凝胶基隔热材料的研究受到人们的广泛关注[4-7]。倪星元等[5]制备了SiO2气凝胶、聚酰亚胺和镀铝层组成的柔性多层薄膜，研究表明10层薄膜的隔热性能提高5倍。杨帆等[6]探讨了SiO2气凝胶在消防服中作为隔热层的应用。田骏等[7]制备了SiO2气凝胶/聚氨酯复合隔热材料，导热系数可达到0.091 W/(m·K)。因此气凝胶作为隔热保温材料，尤其是柔性气凝胶及气凝胶复合材料，具有广阔的应用空间和发展前景[8-14]。

芳纶纤维具有高强、高模及耐高温等一系列优异性能，分子结构如图1所示[15-16]。Yang等[17]制备了芳纶纳米纤维(ANF)，且通过LBL自组装方法成功地将ANFs制备成薄膜，具有很高的温度弹性。Lyu等[18]将Kevlar纤维溶于二甲基亚砜，待溶解后利用旋转刮涂及冷冻干燥的方法，获得Kevlar水凝胶膜，再与相变材料复合获得了红外热隐身薄膜。Liu等[19]也通过该方法先溶解了Kevlar纤维，再经湿法纺丝，冷冻干燥及超临界干燥法获得机械强度高、热稳定性好的气凝胶纤维。Hu等[20]通过多次浸涂阳离子化PP多孔分离器，成功地制备了用于LIBs的新型ANF(Kevlar 49)涂层聚丙烯隔膜，所制得的隔膜热稳定性能显著提高，安全性也得到提高，该膜在锂离子电池中具有巨大的应用潜力。清华大学庹新林副研究员课题组成功组装了三维ANF气凝胶[21]，可用于隔热吸附领域。这些研究表明芳纶气凝胶纤维是一种很有发展前景的下一代绝热纤维材料。

图1 对位芳纶纤维的分子结构Fig.1 Molecular structure of the para-aramid fiber

本研究采用溶解芳纶纤维丝线的方法，制得芳纶纳米纤维纺丝液，通过同轴纺丝的方法制备了芳纶气凝胶中空纤维，通过旋转涂覆的方法制备了气凝胶薄膜。研究了不同TBA体积百分含量的叔丁醇水溶液对芳纶气凝胶中空纤维结构的影响，分析了气凝胶薄膜的结构和孔径分布，并探讨了不同厚度对气凝胶薄膜隔热性能的影响。

1 实 验

1.1 材 料

氢氧化钾(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；芳纶纤维丝线，常州桦立柯新材料有限公司；二甲基亚砜(AR)，上海麦克林生化科技有限公司；叔丁醇(AR)，天津市大茂化学试剂厂；乙醇(AR，99.7%)，天津市光复精细化工研究所。

1.2 样品制备

称取等质量的氢氧化钾和芳纶纤维丝线，溶于适量的二甲基亚砜溶剂中，氢氧化钾能捕捉芳纶纤维—NH基团上的氢原子。其中芳纶纤维丝线的质量分数为1.6%，搅拌直至制备出砖红色黏稠的液体。选用同轴湿法纺丝的方法制备了芳纶中空纤维，在不同体积分数(25%，50%和100%)的叔丁醇水溶液浸泡12 h后，冷冻干燥24 h，制得芳纶气凝胶中空纤维。

制备质量分数为0.9%的芳纶纳米纤维，将PET薄膜剪成8 cm×14 cm的长方形，将制得的溶液倒在长方形小片上，用涂膜器涂出1 mm厚的薄膜，将其浸在水中30 min，待其脱模后，将芳纶薄膜浸在TBA体积分数为25%的叔丁醇水溶液中12 h，之后冷冻干燥24 h，制得芳纶气凝胶薄膜。

1.3 结构表征和性能测试

1.3.1 形貌分析

利用日本电子株式会社JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)分析芳纶气凝胶中空纤维及气凝胶薄膜的截面形貌。

1.3.2 比表面积及孔径分析

利用北京彼奥德电子技术有限公司生产的SSA-4200比表面积和孔径分析仪(BET)分析芳纶气凝胶中空纤维及气凝胶薄膜的比表面积及孔径大小。

1.3.3 热稳定性分析

利用梅特勒-托利多公司生产的TGA2热重分析仪分析芳纶气凝胶中空纤维的热稳定性。氮气作为保护气体，升温速率10.0 ℃/min，升温范围为40～600 ℃。

1.3.4 导热系数分析

利用型号为TC3000E的固体导热系数测定仪测试分析不同层数的芳纶气凝胶薄膜的导热系数。一组样品测试3次，取平均值记为最终导热系数值。

1.3.5 隔热性能测试

采用两种方式来表征隔热性能。一种是利用红外热成像技术分析不同层数的芳纶气凝胶薄膜的隔热性能。利用一个250 W的红外灯模拟太阳光照射，在灯上方放置一个21 cm×23 cm×3 cm 的泡沫隔热板，在中央设置一个4 cm×5 cm的小窗口。将不同层数的芳纶气凝胶薄膜放置在小窗口的位置，用红外热成像仪拍摄薄膜表面温度，作为隔热应用性能的一个表征手段。

另一种测试方式是在25 cm×25 cm×30 cm密闭泡沫塑料箱中进行，泡沫盒厚度为4 cm。用泡沫塑料模拟建筑的保温层，在上方的盒盖上设置一个5 cm×6 cm的矩形通孔模拟建筑的窗口，窗口正上方13.5 cm处放置一个功率为250 W的红外灯模拟太阳照射供热。在室温下对不同层数的薄膜照射30 min并监测其温度变化。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图2为不同TBA体积分数的叔丁醇水溶液替换的芳纶气凝胶中空纤维的截面SEM图像。从图2可以看出，经冷冻干燥后，芳纶气凝胶中空纤维呈现连续多孔的网络状结构，这是由芳纶纳米纤维上氢键的缠结形成的。当TBA体积分数为50%时，网络结构不如TBA体积分数为100%的网络结构均匀。这是因为TBA表面张力小，在冷冻干燥过程中，对孔的破坏小，能保持更均匀的网络结构。

图3为芳纶气凝胶薄膜的截面SEM图像。从图3中可以看出，芳纶气凝胶薄膜经冷冻干燥后，网络疏松且网络孔隙大。这与芳纶纳米纤维的浓度有关，浓度低会导致纳米纤维的聚集能力降低，纤维上氢键的缠结能力也降低，进而出现疏松的网络结构。

图3 芳纶气凝胶薄膜的截面SEM图像Fig.3 Cross-sectional SEM image of the aramid aerogel-based film

2.2 BET分析

图4为不同TBA体积分数的叔丁醇水溶液替换的芳纶气凝胶中空纤维的吸附脱附等温曲线。从图中可以看出，其吸附脱附等温曲线符合IUPAC分类中滞留回环的Ⅳ型曲线，表现为H3型回滞环，属于介孔结构，表现为狭缝结构。随着相对压力的增加，芳纶气凝胶中空纤维的吸附量逐渐增加，当相对压力大于0.9时，芳纶气凝胶中空纤维的吸附量会迅速增加。

图4 叔丁醇水溶液替换的芳纶气凝胶中空纤维的吸附脱附等温曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the aramid aerogel-based hollow fibers with tert-butanol

图5为不同TBA体积分数的叔丁醇水溶液替换的芳纶气凝胶中空纤维的孔径分布。从图中可以看出，当TBA体积分数为25%时，孔径主要分布在2.48 nm；当TBA体积分数为50%时，孔径主要分布在2.56 nm；当TBA体积分数为100%时，孔径主要分布在3.88 nm。这表明随着TBA体积分数的增加，会使芳纶气凝胶中空纤维的孔径增大。这是由于TBA表面张力比水小，能更好地保持芳纶气凝胶中空纤维内部网状结构，孔径主要分布范围增加。

图5 叔丁醇水溶液替换的芳纶气凝胶中空纤维的孔径分布Fig.5 Pore size distribution curves of the aramid aerogel- based hollow fibers with tert-butanol

表1为不同TBA体积分数的叔丁醇水溶液替换的芳纶气凝胶中空纤维的BET结果。从表中可见，随着TBA体积分数的增加，芳纶气凝胶中空纤维的比表面积和孔体积也依次增大，比表面积分布在154.782～179.224 m2/g，孔容积为0.769～0.797 cm3/g，孔体积变化小。这表明随着TBA体积分数的增加，会使芳纶气凝胶中空纤维的比表面积变大，网络更为均匀。

表1 不同TBA体积分数的叔丁醇水溶液替换的芳纶气凝胶中空纤维的BET结果Tab.1 Results derived from N2 adsorption isotherms of the aramid aerogel-based hollow fibers using TBA with different volume percentages

图6为芳纶气凝胶薄膜的N2吸附脱附曲线和孔径分布。从图中可以看出，其吸附脱附等温曲线符合IUPAC分类中滞留回环的Ⅳ型曲线，表现为H3型回滞环，属于介孔结构。从孔径分布图中可以看出，其主要孔径分布在2.7 nm，比表面积为145.224 m2/g，孔容为0.669 cm3/g。

图6 芳纶气凝胶薄膜的N2吸附脱附曲线和孔径分布Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve of the aramid aerogel-based film

2.3 TG分析

图7为芳纶气凝胶中空纤维的TG曲线。插图为芳纶气凝胶中空纤维的样品示意图。从图中可以看出。初始质量的损失为吸附水，到450 ℃才开始急剧下降，说明芳纶气凝胶中空纤维才开始分解，而到600 ℃质量还剩37.3%，这表明芳纶气凝胶中空纤维热稳定性可达450 ℃。

图7 芳纶气凝胶中空纤维的TG曲线Fig.7 TG curve of the aramid aerogel-based hollow fiber

2.4 导热系数分析

表2为芳纶气凝胶薄膜的导热系数。可见，不同层数薄膜的导热系数均小于0.06 W/(m·K)。随着胶薄膜厚度的增加，导热系数逐渐减小，与单层气凝胶薄膜相比，导热系数减小值大于0.01。这表明单层薄膜起到的隔热效果差，其厚度大于2 mm，隔热效果更好。

2.5 隔热性能分析

图8为芳纶气凝胶薄膜的红外热成像S示意图及测试结果。图8(a)为测试装置示意图，用红外热成像仪照射样品表面温度50 s，不同照射时间下的薄膜表面温度如图8(c)所示。从上到下芳纶气凝胶薄膜层数依次增加。从图8(b)中可以看出，在红外灯照射下，气凝胶薄膜表面温度逐渐升高，3层和4层的温度远低于2层气凝胶薄膜表面温度。结合图8(b)、(c)，可以间接表明气凝胶薄膜具有一定的蓄热能力，且薄膜越厚，蓄热能力越强。

(a) 装置示意图

图9为不同层数的芳纶气凝胶薄膜的保温隔热性能。从图9(a)中可以看出，前100 s，薄膜表面温度变化速率基本相同，200 s基本达到最大值，1层、3层、5层薄膜表面温度分别为63.3、82、93 ℃，之后的温度基本保持不变。这表明芳纶气凝胶薄膜具有一定的蓄热能力。从图9(b)中可以看出，箱体内部空气温度，会出现缓慢升高，这是由于薄膜储存的热量会有一小部分进入箱体内部，导致箱体内部温度出现小幅上升。

(a) 箱体窗口薄膜外表面温度曲线

综上所述，5层气凝胶薄膜的蓄热能力最好，隔热性能最好，温差近乎达46 ℃。这表明厚度对于气凝胶薄膜的隔热性能影响很大，薄膜越厚，其隔热性能越好。与导热系数及红外热成像分析结果一致。

3 结 论

采用冷冻干燥方法制备了芳纶气凝胶中空纤维及芳纶气凝胶薄膜，分析了不同TBA体积分数的叔丁醇水溶液替换对芳纶气凝胶中空纤维比表面积和孔体积的影响。发现TBA体积分数越大，芳纶气凝胶中空纤维网络结构分布越均匀，比表面积为154.782～179.224 m2/g，孔容为0.769～0.797 cm3/g。芳纶气凝胶薄膜网络结构疏松，比表面积和孔容积分别为145.224 m2/g和0.669 cm3/g，均小于芳纶气凝胶中空纤维。隔热性能测试表明芳纶气凝胶薄膜具有一定的蓄热能力和良好的隔热性能。不同层数的芳纶气凝胶薄膜的导热系数均小于0.06 W/(m·K)。由于芳纶气凝胶中空纤维比芳纶气凝胶薄膜具有更高的孔体积和更均匀的网络结构，可以推测芳纶气凝胶中空纤维具有更好的隔热性能。所研究制备的芳纶气凝胶中空纤维及芳纶气凝胶薄膜，在保温隔热领域具有很大的应用前景。