煤气化炉渣骨料对水泥砂浆力学性能的影响机理*

2021-06-07张跃宏刘松辉张海波

功能材料 2021年5期

张跃宏，刘松辉,2，王上，周蓉，张海波,2

(1. 河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作 454003；2. 河南省深地材料科学与技术重点实验室，河南焦作 454003)

0 引言

煤气化炉渣(CGS)是煤制油过程中排放的固体废弃物，根据中国煤炭加工利用协会报告，预计2020年中国煤制油的年产能达到1206万吨，CGS排放约482.2万吨，如不经合理利用，将对环境造成严重污染[1-2]，亟需大规模利用CGS的技术。另一方面，我国基础建设需要大量的砂石骨料。随着天然砂(NS)骨料的过度开采，对生态环境的危害日益严重，NS骨料资源面临日益紧缺的问题，寻求可替代骨料迫在眉睫。

CGS的主要化学组成为硅、铝、钙、铁的氧化物和少量残余碳[3-6]；由于气化炉温度在1500℃以上，排渣经水淬冷却，其晶相以玻璃态为主[7-8]，具有潜在的反应活性；粒径方面，CGS具有天然中砂相似的粒径级配，而且其物理性能符合砂石国标要求[9]，有望替代NS制备水泥混凝土[10-12]。

为了探讨煤气化炉渣水泥砂浆(CGSM)的强度发展规律及其机理，本文对比测试了CGSM与天然砂水泥砂浆(NSM)强度随龄期发展差别，并通过水泥净浆析出液浸泡条件下CGS表面反应的研究，探索了CGS对水泥砂浆力学性能的影响机理。

1 实验

1.1 原材料

水泥：混凝土外加剂检验专用基准水泥，P·I 42.5，购买自中国建筑材料研究总院有限公司，化学组成见表1。

表1 水泥化学组成(%)

煤气化炉渣(CGS)：山西潞安环保能源开发股份有限公司，煤间接液化制油Shell气化炉产出的一种水淬工业固体废渣，其粒径、形貌如图1所示，XRD图谱见图2，化学组成见表2，物理性能见表3。CGS中有大量球状颗粒，主要化学成分为SiO2、Al2O3和CaO，图2中26°衍射角处为非晶态玻璃(Al2O3·2SiO2)[12]，从化学组成和晶态看，炉渣具备有较高反应活性的成分基础。

表2 CGS化学组成 (%)

图1 CGS形貌Fig 1 Morphology of coal gasification slag

图2 CGSXRD图Fig 2 XRD pattern of coal gasification slag

天然砂(NS)：普通河砂，基本物理性能见表3。

表3 CGS与NS基本物理性能参数

1.2 试验方法

1.2.1 水泥砂浆的制备及性能测试

按水泥∶骨料∶水=1∶4∶0.4[13]的比例分别配制CGSM和NSM，参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测试砂浆流动度，参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》制备水泥胶砂试样并测试各龄期强度。

1.2.2 CGS骨料的反应活性测试

配制水灰比为1.2的水泥净浆，静置2 h，用胶头滴管将其上层析出清液吸出注入塑料瓶中，选择CGS中球形度较好的颗粒(图3a)，放入装有清液的塑料瓶中浸泡(图3b)，同时制备清水浸泡的对比试样，分别浸泡3、7、28、90、180 d龄期，取出CGS颗粒用树脂镶嵌，并抛光表面直至炉渣颗粒露出较大平面(图3c)，进行扫描电子显微镜和能谱(SEM-EDS)观测。

图3 CGS骨料表面反应活性测试Fig 3 Surface reaction activity test of coal gasification slag aggregate

1.2.3 微观测试

热重测试(TG)，将通过酒精终止水化和烘干处理后的CGSM与NSM研磨至粉末状，取过75 μm方孔筛的粉末，利用美国PerkinElmer STA 8000型同步热分析仪进行热重测试，升温速率为10℃/min，测试温度范围25～900 ℃。

XRD测试，采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(CuKa射线：0.15406 nm，扫描速度5°/min，步长0.02，扫描范围5°～80°)。

SEM-EDS观测，采用德国Carl Zeiss NTS GmbH Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜，配置英国OXFOFD型能谱仪(元素分析范围Be4-U98)，测试前样品喷金处理。

压汞测试，取40 mm×40 mm×160 mm CGSM与NSM中心部分，破碎得到2.36～5 mm的颗粒，经酒精浸泡、烘干处理后，采用美国Micromeritics Autopore Ⅳ 9510型压汞仪进行压汞测试，设定最高压力为30 000 psi。

2 试验结果

2.1 CGSM流动性

图4为CGSM和NSM扩展度试验结果，CGSM扩展度为142.3 mm，大于NSM的121.6 mm，而且可以看出CGSM较NSM表面更加湿润，说明炉渣骨料中大量的球形颗粒表现出了滚珠效应，改善了砂浆流动性。

图4 砂浆扩展度试验Fig 4 Mortar slump flow test

2.2 CGSM力学性能

水泥砂浆抗折抗压和抗折强度发展规律如图5所示，可以看出，NS对比样砂浆强度在28 d后强度发展缓慢，与28 d相比，90、180 d抗压强度分别提高了2.6%、5.7%，抗折强度分别提高了0.2%、2.9%。CGSM的早期强度低于对比样的，但在28 d龄期后强度仍有明显增加，与28 d相比，90、180d抗压强度分别提升了6.0%、15.0%，抗折强度分别提升了17.9%、24.9%，明显高于NSM的后期强度增长速率。而且，在达到90 d龄期后，CGSM抗折、抗压强度反超了NSM。

图5 水泥砂浆力学性能发展规律Fig 5 Mechanical strength development of cement mortar

2.3 CGS骨料表面反应活性

清水浸泡28 d炉渣试样和水泥净浆析出清液浸泡3、7、28、90、180 d炉渣试样SEM图如图6a～f所示，在SEM图中选择垂直界面方向(图6中虚线为线扫描位置)进行线扫描，得到界面元素线分布规律如图6(a′～f′)所示。可以发现，清水浸泡28 d炉渣试样(图6a)和水泥净浆析出清液浸泡3、7、28 d炉渣试样(图6b、c、d)表面没有明显的反应变化，而水泥净浆析出清液浸泡90、180 d炉渣试样(图6e、f)表面出现了反应层，而且随龄期增加，反应层变厚。线扫描能谱分析图(a′、b′、c′、d′)中各种元素含量在树脂与炉渣界面处出现突变，而图(e′、f′)中在反应层各元素含量有渐变的过程。

图6 不同浸泡时间后CGS骨料的SEM和EDS图像Fig 6 SEM and EDS images of coal gasification slag aggregate after different soaking ages

对CGS反应层和CGS基体分别进行点扫描(图6e、f中标注的1、2)，进一步表征Si、Al、Ca元素含量，结果如图7、8所示。可以看出，与CGS基体相比，反应层Si、Al元素含量都有所减少，Ca元素含量从90 d到180 d逐渐增多。

图7 水泥净浆析出清液浸泡90 d后CGS骨料的EDS图谱Fig 7 EDS images of coal gasification slag aggregate soaked in the supernatant of cement paste for 90 days

图8 水泥净浆析出清液浸泡180d后CGS骨料的EDS图谱Fig 8 EDS images of coal gasification slag aggregate soaked in the supernatant of cement paste for 180 days

2.4 CGSM微观分析

CGSM和NSM两种水泥砂浆试样的微分热重曲线如图9，在28 d时CGSM和NSM两种试样的C-S-H凝胶生成量几乎相同，到180 d时CGSM的C-S-H凝胶明显增多并超过了NSM的C-S-H凝胶生成量。

图9 水化28 和180 d后水泥砂浆的DTG曲线Fig 9 DTG curves of cement mortar after hydration curing for 28 days and 180 days

CGSM孔结构随水化时间的变化规律如图10所示，由图10可知随着龄期的发展CGSM的孔隙率逐渐降低，到180 d时孔径细化大孔明显减少。

图10 CGSM孔结构Fig 10 Pore structures of coal gasification slag cement mortar

从图11中可以观察到28 d时CGS颗粒与水泥基体间具有明显的缝隙，随着龄期的发展，CGS颗粒与水泥基体的界面逐渐粘结的更加紧密。

图11 CGSM不同龄期电镜图Fig 11 SEM images of coal gasification slag cement mortar at different ages

2.5 CGS骨料对水泥砂浆力学性能的影响机理

CGS化学组成(表2)和矿物组成(图2)分析结果表明CGS主要是由SiO2、Al2O3和CaO等组成的玻璃态网络结构，在水泥浆液的碱性环境中，CGS表面会受到侵蚀(图6e、f)，Si4+、Al2+溶出[14](图7、8)，CGS表面发生如式(1) (2)的反应[15]，生成了C-S-H凝胶和钙矾石(AFt)(图12)。水泥浆液对CGS表面的侵蚀是OH-离子向CGS内部扩散，破坏CGS原有网络结构并重新形成新的网络结构的过程，在水泥浆液中，其侵蚀速率较慢，在28 d内CGS表面没有明显侵蚀(图6b、c、d)，较长龄期才有显著表现。

图12 水泥砂浆中CGS骨料表面侵蚀生成产物的SEM图像Fig 12 SEM images of hydration products on the surface of coal gasification slag aggregate in cement mortar

xCa(OH)2+SiO2+(y-x)H2O=xCaO·SiO2·yH2O(C—S—H)

(1)

3Ca(OH)2+Al2O3+3CaSO4·2H2O+23H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

基于以上分析结果，提出水泥砂浆中CGS骨料与水泥基体界面反应模型，如图13所示，在较早龄期，CGS因其表面光滑，与水泥基体不易咬合，在炉渣-水泥基体界面存在较大孔隙(图13a)，界面结合薄弱，CGSM早期强度较低(1、3，7 d龄期)；随着龄期增加，CGS颗粒表面受到水泥浆液侵蚀，与水泥基体发生离子交换，消耗了水泥基体中的Ca(OH)2，生成了C-S-H凝胶，填充界面孔隙并与水泥基体结构相互交叉结合，界面孔隙减小(图10)，界面结合增强(图13b)，CGSM强度增加(28，90 d龄期)；随着龄期进一步增加，CGS表面生成的C-S-H凝胶进一步增加(图9)，与水泥基体形成了良好结合，界面孔隙逐渐消失(图13c)，进而提高了CGSM强度的后期增长率(180 d龄期)。

图13 水泥砂浆中CGS骨料与水泥基体界面反应原理图Fig 13 Schematic of the interface reaction between coal gasification slag aggregate and cement paste in cement mortar

砂浆作为一种多相复合材料，其力学性能取决于各相及其之间的界面结合能力，而水泥基体与骨料的界面过渡区由于边壁效应，往往疏松多孔，被认为是砂浆中最薄弱的部分[16-17]。CGS颗粒富含活性SiO2且吸水率较NS大(表3)，不但能够与水泥水化产物发生二次反应，而且能够为水泥提供充分的后期水化用水，从而优化水泥基体的孔结构使孔隙率和大孔比例下降[18](图10)。新凝胶的生成使得CGS逐渐与水泥基体结合更加紧密(图11)，进而使得CGSM强度逐渐赶超NSM(图5)。CGS骨料可以与水泥浆液作用而生成良好结合的界面，从而使CGSM强度持续增长。