电致变色器件关键材料凝胶聚合物电解质研究进展*

王冠杰，王美涵，雷 浩，魏丽颖，袁美玲，李紫溪，侯朝霞，张 钧

(1. 沈阳大学 机械工程学院，沈阳 110044； 2. 中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

0 引 言

电致变色器件是将电致变色材料通过施加电压的方式发生可逆性的致/褪色变化。其基本组成为三明治结构，即透明基底/透明导电层/电致变色层/离子导电层/离子储存层/透明导电层/透明基底。电解质作为离子导电层是电致变色器件的重要组成部分，它是电极之间的传导介质。电致变色器件需要电解质满足以下条件：(1)在环境温度下具有较高的离子电导率；(2)一定的机械性能；(3)可观的离子迁移率；(4)良好的热稳定性和电化学稳定性；(5)高透光度；(6)与电极的良好兼容性[1-2]。普遍研究的电解质有液态电解质、固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。液态电解质有很好的离子电导率，但不易封装，易漏液是其致命缺陷[3]，所以除某些特殊用途，液态电解质正在被逐渐淘汰。聚合物电解质具有与液态电解质相当的离子传输特性[4]，且不存在内部短路、电解质泄漏等问题[2,5]。固态聚合物电解质虽然离子电导率略低，但其制备相对简单，安全性高且具有良好的机械性能。

凝胶聚合物电解质被称为“第三代聚合物电解质”，是通过向液态电解质中添加聚合物制备而成，既有固态的粘性又有液态的扩散性，其透光度优于固态，安全性高于液态，因此近年来凝胶聚合物电解质成为研究热点[6]。凝胶聚合物电解质性能的优劣在一定程度上取决于基体的选择，基体对电解质的电导率、力学性能和稳定性等都有重要影响。本文对聚环氧乙烷(PEO)[7]、聚丙烯腈(PAN)[8-9]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[10-11]、聚偏氟乙烯(PVDF)[12]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[13-14]、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)[15]的研究现状进行了总结，同时还介绍了可生物降解的新型聚合物基体材料[16-17]。

1 凝胶聚合物电解质

1.1 聚环氧乙烷(PEO)

聚环氧乙烷(PEO)是一种盐络合容量大、非晶态离子导电率高、耐腐蚀性好、商业成本低、机械柔韧性和化学稳定性好的聚合物[2]。在以PEO为基体的电解质体系中，当锂盐(LiX)溶于PEO中，可发生电离，形成阴阳离子对，进一步结合形成离子簇[18]。在电场作用下，PEO高弹态分子链与Li+络合，随着热运动，Li+不断地与氧原子发生配位-解离过程，通过局部松弛和PEO的链段运动实现Li+的定向快速迁移[19]。

降低结晶度是提高聚合物电解质离子电导率的重要方式，Chen等[7]采用溶液浇铸法制备纳米TiO2填充PEO/PVDF凝胶聚合物电解质。PEO共混PVDF降低了聚合物电解质薄膜结晶度，在PEO/PVDF共混聚合物电解质中加入TiO2所制得PEO/PVDF-TiO2凝胶聚合物电解质非晶态随着纳米TiO2浓度的增加而增大。PEO/PVDF-TiO2的离子电导率和机械强度比纯PEO提高了2.6倍。PEO/PVDF-TiO2凝胶聚合物电解质在室温(25 ℃)下的离子电导率最大值为6.37×10-6S·cm-1，且在可见光区的平均透光度为90%左右(如图1所示)。

图1 PEO/PVDF-(TiO2)(0-2.0) 凝胶聚合物薄膜的透光度[7]Fig 1 Transmittance spectra of PEO/PVDF-(TiO2)(0-2.0) GPE films[7]

为了进一步提高离子电导率，Li等[20]则采用原位聚合法以PEO为基体，LiPF6为电解质盐，加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(C21H32O9)作为离聚物，该电解质的室温离子电导率高达3.3×10-3S·cm-1，且机械性能与化学稳定性都得到极大提升。

1.2 聚丙烯腈(PAN)

聚丙烯腈(PAN)是一种稳定性好、离子电导率高、电解质吸收形态良好的聚合物。在以PAN为基体电解质体系中，PAN主链上含有带独立电子对的极性腈(C≡N)基团，它可以与无机盐中的阳离子和溶剂的极性基团相互作用形成配合物，增加非晶性。通过提供有利的自由体积来促进矩阵离子的网络迁移，增强了聚合物链的节段迁移率，从而提高离子电导率。当离子源浓度越高，离子之间越接近，易发生缔合，电泳效应和离子弛豫效应导致电解质中离子迁移率下降，即离子电导率下降[21]。因此选择PAN为基体时，需添加高介电常数和低粘度增塑剂来保证PAN基聚合物电解质的电化学性能。

Sim等[8]以聚丙烯腈(PAN)作为聚合物基体，二氟甲烷磺酸锂(LiTFSI)作为Li+源，二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在LiTFSI的含量为40%时，电解质薄膜的室温电导率为2.54×10-4S·cm-1且结晶度最低，随温度的升高电导率也将逐渐升高，电导率曲线呈曲率，说明离子传导机制遵循Vogel-Tamann-Fulcher(VTF)方程。VTF方程表明聚合物基体的自由体积有助于离子迁移。将该聚合物电解质用于ITO/WO3器件，其致/褪色分别发生在-1.25和-0.40 V左右，在波长550 nm处，致色态透过率(64.7%)与褪色态(93.8%)透过率差值为29.1%(如图2所示)。

图2 (a) 玻璃/ITO/WO3/电解质/CeO2-TiO2/ITO/玻璃ECD在不同循环次数下的CV曲线和(b)第一次循环后ECD致色和褪色态的透光度[8]Fig 2 Cyclic voltammograms of ECD with configuration glass/ITO/WO3/electrolyte/CeO2-TiO2/ ITO/glass at various cycles and transmittance of the colored and bleached states of the ECD for 1st cycle[8]

Lonchakova等[9]以聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，碳酸丙烯酯为增塑剂，NaClO4或NaPF6为电解质盐，制备了室温离子电导率高达1.8×10-3S·cm-1、阳离子迁移数高达0.89的聚丙烯腈基凝胶聚合物电解质，较高的离子电导率归因于离子输运主要发生在凝胶聚合物电解质的富溶剂区，并与聚合物链的分段运动分离。

1.3 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种透明的非晶聚合物，Li+与聚合物主体及锂盐的络合作用决定了电化学稳定窗口的大小。以PMMA为基体的凝胶聚合物电解质中Li+迁移率要高于以PEO为基体的凝胶聚合物电解质, 且界面稳定性优良, 再加上PMMA原料丰富、价格便宜、制备简单, 且无毒无氟等优点使其成为研究热点[22-23]。在以PMMA为基体的电解质体系中，甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 单元中有羰基侧基, 与碳酸酯类增塑剂中的氧原子有很强的相互作用, 因此能包含大量的液态电解质, 表现出良好相容性。由于PMMA具有高电解质吸收能力，所以PMMA基电解质具有高离子电导率。PMMA凝胶电解质可以很容易地由单体和交联剂低粘度混合物原位制备，并允许Li+长期循环，但PMMA基电解质机械性能较差，因此需要共混或交联多基质和掺杂纳米粒子进行改性。

为了解释因PMMA对盐解离造成电解质导电性的差异。Hosseinioun等[10]研究PMMA凝胶聚合物中离子运输的几何限制，在碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯混合物组成的液态电解质中加入甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，通过原位聚合反应制备交联凝胶聚合物电解质。引入10%(质量分数)PMMA交联凝胶聚合物电解质的电导率高达3.9×10-3S·cm-1(如图3所示)，比常规固态电解质高出两个数量级，达到液态电解质的96%，由此证明了PMMA的引入对电解质电导率影响很大。

图3 交联凝胶聚合物(4.75 wt%交联剂)和液态电解质(0.9M LiTFSI+0.1M LiBOB EC/PC 7:3wt+3wt%VC+3wt%PES)的离子电导率[10]Fig 3 Ionic conductivity of crosslinked gel polymer (4.75 wt% crosslinker) andliquid electrolytes (0.9M LiTFSI+0.1M LiBOB EC/PC 7:3wt+3wt%VC+3wt%PES)[10]

Kuo等[11]制备PMMA为基体的SiO2纳米杂化聚合物电解质，其离子电导率为1.57×10-3S·cm-1。将杂化聚合物电解质插入聚苯胺-聚苯乙烯磺酸(PANI-PSS)和聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)电极之间形成器件。该器件在1200次循环后，致/褪色响应时间分别为23.1和23.4 s。在波长640 nm处的透光度从29.9%降至20.4%，但致色效率达到333 cm2·C-1，结果表明加入SiO2的PMMA杂化聚合物电解质在器件中具有良好的光学和电化学性能。

1.4 聚偏氟乙烯(PVDF)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种对液态电解质亲和力强、介电常数高，室温下离子导电率高(10-3S·cm-1)的聚合物。在以PVDF为基体的电解质体系中，PVDF连续的孔隙结构有利于离子迁移并吸收更多液态电解质，且大分子主链处存在强吸电子基团氟原子(C-F)，表现出较好阳极稳定性。由于PVDF聚合物本身具有高介电常数，有助于分散锂盐的阳离子，增加载流子浓度，进而提高离子电导率[24]。PVDF基电解质通过连接纳米纤维框架改善其机械强度，形成的界面还也可以抑制枝晶锂生长，提高离子电导率。SiO2纳米粒子掺杂到聚合物基体能够提高机械性能与电化学性能[25]。将SiO2引入电解质的非晶区，SiO2表面与聚合物链之间的相互作用能有效降低PVDF结晶度，为Li+离子提供更多的自由体积，从而提高聚合物电解质的离子电导率。Kim等[12]以聚偏氟乙烯(PVDF)-SiO2为原料，采用静电纺丝法制备了不同二氧化硅含量的复合纳米纤维膜。纳米纤维膜中存在孔洞，产生高孔隙率(如图4所示)。薄膜的表面粗糙度随着SiO2含量的增加而增大，纳米纤维的平均直径几乎不受SiO2掺杂含量的影响。SiO2的加入显著改善了纳米纤维膜的力学性，且将离子电导率从1.7×10-3S·cm-1提高到4.7×10-3S·cm-1。利用静电纺丝法制备复合纳米纤维膜为提高PVDF聚合物离子电导率并增强机械性能提供了新的途径。

图4 不同SiO2含量静电纺丝复合纳米纤维膜的SEM图(a) 0 wt% (纯 PVDF), (b) 3 wt% (SIL-3), (c) 5 wt% (SIL-5) and (d) 7 wt%(SIL-7)[12]Fig 4 SEM micrographs of electrospun composite nanofiber membranes with different SiO2contents: (a) 0 wt% (pure PVDF), (b) 3 wt% (SIL-3), (c) 5 wt% (SIL-5) and (d) 7 wt%(SIL-7)[12]

1.5 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)

由于PVDF不能有效地用于聚合物-盐络合，HFP的引入可以使非晶态部分的共聚物包封液态电解质和晶化部分，在保持较高电导率的同时增加机械性能[26]。在以PVDF-HFP为基体的电解质体系中，PVDF-HFP含有能捕获大量液态电解质的非晶态域(HFP)和提供化学稳定性与足够机械完整性的结晶区域(VDF)，因此该体系不需要交联处理。为了使PVDF-HFP为基体的电解质体系的电导率更高，共混其它聚合物基体同时掺杂SiO2、TiO2等无机纳米粒子增加聚合物网络结构，形成纳米孔隙结构，会增大Li+的迁移率。

Sim等[13]制备了聚甲基丙烯酸乙酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PEMA/PVDF-HFP)(70∶30)∶三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)∶碳酸乙烯酯(EC)(65.8∶28.2∶6)聚合物电解质。该电解质在25 ℃时的最高电导率为1.05×10-4S·cm-1，这主要归因于游离盐中Li+的增多，使得加入EC后Li+的质量密度更大，非晶性更强。将电解质组装成器件在室温下进行测试，当Li+插入WO3层后，器件由透明变为浅蓝色，致色时阴极峰出现在-1.3 V，而褪色时阳极峰出现在-0.8 V(如图5所示)。电致变色器件在多次循环后峰值有所下降，稳定性还需进一步改进。Jie等[27]使用沸点和闪点较高的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，采用溶液浇铸法制备了聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基凝胶聚合物电解质，所得电解质的离子电导率为7.24×10-4S·cm-1，电化学窗口为5.2 V，Li+迁移率为0.57 cm2/v·s。

图5 在扫描电位-2.4～0.7 V，扫描速度为50 mV·s-1条件下玻璃/FTO/WO3/6EC/CeO2-TiO2/FTO/玻璃ECD的循环伏安曲线[13]Fig 5 Cyclic voltammograms of ECD with configuration glass/FTO/WO3/6EC/CeO2-TiO2/ FTO/glass at various cycles between the potential range-2.4 to 0.7 V with scanning rate 50 mV/s [13]

此外，Li等[14]将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)与聚环氧乙烷(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，制备了一种新型聚合物基体，并将SiO2@PMMA掺入共混聚合物基体中，制备了具有SiO2@PMMA杂化纳米粒子的高性能复合聚合物电解质(CPE-(SiO2@PMMA))。该电解质在60～80 ℃的电导率由8.54×10-5S·cm-1增加至1.02×10-4S·cm-1。离子电导率-温度曲线(如图6所示)是非线性的，这种非线性行为表明聚合物链是离子溶剂化和迁移的驱动力。由于聚合物逐渐软化和聚合物网络中Li+运动的增加，SiO2@PMMA纳米粒子增强了与聚合物基体的相溶性，促进了活性Li+的迁移，从而使CPE-(SiO2@PMMA)电解质表现出较低的结晶度、较高的离子电导率和良好的界面稳定性。多基体共混掺杂纳米粒子制备电解质为新型电解质的研发提供了一种思路。

图6 (a)不同温度下CPE-(SiO2@PMMA)的阻抗图谱；(b) CPE-(SiO2@PMMA)离子电导率随温度变化曲线[14]Fig 6 Impedance spectra of CPE-(SiO2@PMMA) at different temperatures and dependency of the ionic conductivity of CPE-(SiO2@PMMA) on the temperature[14]

1.6 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是非晶态聚合物，生成的PVB络合物也是非晶态的，具有透光度高、化学稳定性好、机械强度高、与无机玻璃粘结强度高等优点[28-29]。由于PVB高粘结强度，器件封装无需垫片和粘结剂，从而使器件封装相对简单[30]。在以PVB为基体的电解质体系中，PVB聚合物链与Li+的相互作用在高温下较弱，Li+容易与聚合物链的节段运动解耦，从而在聚合物链和配位Li+体系中产生空位，相邻位点的离子倾向于占据空位点并改变与聚合物链的配位。在聚合物链与Li+重组的过程中，液态电解质中Li+越多，分子链之间以及聚合物链与Li+之间的引力键就会越弱，键断裂和聚合物链重组所需的能量就越少，因此从理论上看离子是易输运。但是PVB粘度较大，内部网络结构在一定程度上会阻碍Li+的迁移从而降低PVB基体离子电导率。所以对于PVB基电解质常采用掺杂无机纳米粒子的方法使其内部形成特殊的网络结构以降低粘度对体系的影响从而提高PVB基体系电解质的电化学性能。

Zhang等[15]采用溶剂蒸发法从含Li+的混合溶液中制备了PVB基电解质，在PVB基体中加入液态电解质，使室温下体积分数为8%的电解质膜的离子电导率由4.1×10-6S·cm-1提高到4.0×10-5S·cm-1。液态电解质的加入导致聚合物链之间形成较大的间隔和微孔，这种特殊的纳米结构促进了离子传输，提高了离子电导率。随着温度的升高，电解质离子电导率逐渐升高，这是由于分子热运动加剧导致Li+迁移率增加。尽管温度的升高会导致聚合物基体膨胀，使间隔和微孔收缩，不利于离子迁移，但与流动性促进Li+迁移相比，温度升高引起的微孔收缩影响可以忽略不计。该电解质体系遵循Arrhenius方程，当液态电解质体积分数为30%时，活化能最小(0.16 eV)。器件的透光度和致色效率分别提高到65.8%和175.34 cm2·C-1，且在300次循环后仍趋于稳定。当液态电解质体积分数为26%时，经16 h测试后，在波长550 nm处的透光度由28.4%提高到33.2%(如图7所示)。

图7 ECD在致色状态下自放电[15]Fig 7 The self-discharging of the colored state of ECD[15]

1.7 生物材料

1.7.1 纤维素

纤维素是由大量多糖组成，在植物体系中含量丰富[31]。纤维素聚合物基体具有极性羟基多、可生物降解、环境友好及成本低等优点[32-33]。在以纤维素为基体的电解质体系中，纤维素分子是由纤维二糖单元组成的长链，在一条纤维二糖链上HCOH传递相邻链上的类似单元形成(HCOH2)+，留下源自其链上的互补(HCO)-基团从而提高离子电导率。聚合物链通过分子间氢键和范德华力结合形成微原纤维，微原纤维的直径可达几十纳米，长度可达几微米。由于具有较强的分子内和分子间氢键网络，因此具有较高的机械强度和稳定性。其中常用的基体材料包括纤维素纳米原纤维(CNF)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等。

Ledwon等[16]采用浇铸法制备了羟丙基纤维素聚合物电解质(HPC)。HPC在25和50 ℃的电导率分别为3.5×10-5和1.1×10-4S·cm-1，这是因为羟丙基纤维素的次生羟基基团可以被氧化成能够交联的酮，这种网络的形成改善了凝胶电解质的机械和电化学性能，HPC中链内和链间的节段运动是离子迁移的载体，温度的升高促进了离子电导率的增加[34]，以PEDOT:PSS为主体，普鲁士蓝为互补电致变色层时，在波长650 nm下器件透光度为35%且在循环20次的致/褪色吸光度值变化约0.22。基于HPC电解质满足了离子电导率和电致变色器件稳定性要求。

1.7.2 壳聚糖

壳聚糖是一种从几丁质中获得的生物聚合物。几丁质是仅次于纤维素的第二大分子，具有生物相容性和生物活性的特点，是一种低成本、无毒、可生物降解的材料[35]。壳聚糖的化学结构有氨基(-NH2)和羟基(-OH)，在O和N原子上有孤对电子，官能团中的孤对电子能够与盐的阳离子产生络合作用[36]，含有这些杂原子的聚合物可以与阳离子相互作用，改善锂盐的离解和离子导电率[37]。

Eren等[17]采用溶剂浇铸法制备了聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的壳聚糖基聚合物电解质，同时组装了聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3-甲基噻吩(PEDOT/PMET)电致变色器件。PEDOT:PSS可以辅助电子和离子传导，从而降低电阻提高电荷转移。在波长650 nm处，±2 V的恒电压下，壳聚糖基ECD的透光度为19.6%；壳聚糖/PEDOT:PSS基的ECD在±2 V电压下的透光度为32.2%。壳聚糖基ECD的致/褪色响应时间分别为0.47和0.52 s，电解质中加入PEDOT:PSS后，致/褪色响应时间分别为0.24和0.52 s。这是由于PEDOT:PSS可以作为导电粘合剂降低电解质的阻抗，加速离子传输。50次致/褪色循环后，壳聚糖基ECD和壳聚糖/PEDOT:PSS基ECD在±2 V电位范围内的电流密度变化分别为37%和26%(如图8所示)，结果表明基于PSS的ECD具有更高的化学稳定性。循环伏安曲线中电流密度的变化可以解释为离子对被困在聚合物链中，被困位点就不能得到任何其它离子来实现电中和，因此聚合物逐渐失去电活性。

图8 (-2 V )～(+2 V)电压下壳聚糖基ECD(a)和壳聚糖/PEDOT:PSS基ECD(b)在第1次和第50次的循环伏安曲线[17]Fig 8 Cyclic voltammograms of chitosan-based ECDs in the range of (-2 V)-(+2 V) and chitosan/PEDOT:PSSbased ECDs in the range of (-2 V)-(+2 V) after 1th and 50th cycles[17]

2 结语

PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVDF-HFP、PVB和生物材料是目前普遍研究的凝胶电解质聚合物基体。无论是有机材料还是生物材料都是以增加非晶态，降低结晶度来提高电导率。常用填料、增塑剂、纳米材料、掺杂盐的交联、共混等化学或物理手段来降低结晶度。PEO具有结构稳定、盐络合容量大、非晶态离子导电率高等优势，但其自身结晶度较高，阻碍离子迁移，通常采用加入碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)等增塑剂降低结晶度；PAN具有较好的稳定性、高离子电导率、良好的电解质吸收形态，但由于-CN官能团对电解质与界面的钝化作用导致机械性能下降，对于以PAN为基体的电解质体系通常采用共混的方式，形成PEO/PAN、PMMA/PAN等混合物；PVB聚合物链的节段易于与Li+运动解耦产生空位提高离子电导率，但其粘度较大，可以通过加入无机纳米粒子形成空间网络结构，减小粘度产生的影响；MMA的羰基侧基, 与碳酸酯类增塑剂中的氧原子相互作用, 能包含大量的液体电解质, 有良好的相容性，因此以 PMMA为基体的电解质体系离子导电率较高；PVDF主链处存在强吸电子基团氟原子(C-F)，有助于锂盐的溶解，增加载流子的浓度，提高离子电导率，然而结晶度是影响以PVDF为基体的电解质体系离子电导率的重要因素，可采取加入SiO2等无机纳米粒子或引入六氟丙烯(HFP)降低氟原子活性形成PVDF-HFP；生物材料相比于有机材料最大的优势在于可生物降解，随着近年来对环境保护的要求越来越高，此类材料将得到广泛关注。

为满足电致变色器件的需求，凝胶聚合物电解质需同时具有优良的电化学和物理性能。所以，降低聚合物基体材料结晶度提高离子电导率和掺杂纳米粒子提高循环稳定性是改善电致变色器件性能的两个重要因素。未来应努力研发具有高机械强度和稳定电化学性能的聚合物电解质，同时也应着力研发生物材料与有机材料相结合的可生物降解聚合物电解质，以满足器件应用和环境保护双重需求。