低介电常数改性聚酰亚胺材料的研究进展*

黄兴文，朋小康，刘荣涛，廖松义, 刘屹东, 闵永刚

(1. 广东工业大学 材料与能源学院， 广州 510006； 2. 东莞华南设计创新院，广东 东莞 523808)

0 引 言

聚酰亚胺是指一类含有酰亚胺环的聚合物[1]，由二酐和二胺经过逐步聚合反应、亚胺化而成，其分子通式如图1所示。美国杜邦公司首次商业化聚酰亚胺，商品名为Kpton，到现在聚酰亚胺已经衍生了很多的产品，如联苯型聚酰亚胺[2]和硫醚型聚酰亚胺[3]等等。聚酰亚胺由于具有耐高温、耐电晕、耐辐射性、高强度、高绝缘、低吸湿率、低介电常数和低介电损耗等优异的综合性能，作为特种高分子材料被广泛应用于印刷线路板的绝缘领域。

图1 聚酰亚胺分子通式Fig 1 General polyimide molecular formula

对于高频天线用的印刷线路板，其信号传输速度与材料的介电常数成反比关系，可用以下公式来描述[4]：

其中V为传输速率，C0为真空光速，εr为材料介电常数，从式可以看出相对介电常数越小，信号传输速度越快；而另一方面介电损耗则与介电常数成正比关系[5]，介电常数越大，损耗也越大。因此材料介电常数越小越有利于信号的传输。但是常规聚酰亚胺基线路板由于绝缘层的介电常数较大，因此必须对其进行改性，以获得介电常数更低的聚酰亚胺材料。电介质材料的介电常数主要取决于材料在电场中内部的极化程度[6]，要获得低介电常数的薄膜材料，就必须降低材料的极化程度。其方法主要有两种，其一为降低组成材料分子的极化能力，其二为减小单位体积的极化分子数。本文将综述低介电常数改性聚酰亚胺材料的研究进展，并对其进行了展望。

1 聚酰亚胺分子结构改性

聚酰亚胺分子结构改性是指在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团、非对称结构、非平面大共轭结构以及超支化结构的一类聚合物，以降低材料的介电常数。聚酰亚胺结构改性的方法关键在于制备相应的单体。二胺单体制备常用的方法是借助Williamson[7]等反应预先制备含双硝基的化合物再经过还原反应生成对应的二胺单体。而二酐单体常用的方法是利用Suzuki偶联[8]等反应生成含四甲基或者四氰基化学物，经氧化生成羧基，脱水环化后可得到相应的二酐单体，由于二酐单体制备过程较复杂，副反应多，产率低，因此目前改性单体的研究更多集中在二胺的制备上。

1.1 引入含氟基团

由于氟原子吸电子能力极强，因此氟化基团在电场中不容易发生极化。在聚酰亚胺中引入氟化基团，有利于降低材料的极化能力以及增大聚合物的自由体积，同时还因为含氟基团的疏水性，因此聚酰亚胺材料的吸水率也能在一定程度上降低，是非常有前景的一种方法，在5G天线市场中具有重要应用价值。Simone等[9]通过八氟甲苯基酮合成了双(3,4-二甲苯基)五氟苯基三氟乙烷(8 FTM)，再氧化、脱水成环生成相应的二酐(8FDA)，如图2所示。然后将其与芳香二胺反应制备了一系列的氟化聚酰亚胺(8 F-PI)，聚酰亚胺骨架上的五氟苯基结构既减小了材料在电场的极化能力，同时增加了聚酰亚胺的柔韧性和自由体积，并具有较高的热稳定性和低吸湿性，在1 kHz的频率下8 F-PI的介电常数范围2.01～2.35。Tao等[10]设计合成了含多个三氟甲基取代的芳香族二胺(12FDA和15FDA)，并与芳香族二酐反应生成一系列高度氟化聚酰亚胺，结果表明合成的氟化聚酰亚胺具有良好的溶解度，玻璃化转变温度(Tg)为209～239℃，并具有出色的机械性能，抗拉强度为88～111 MPa，抗拉模量为2.65～3.17 GPa，介电常数低至2.49，吸湿率范围为0.17%～0.66%。

图2 8FDA的制备路线图[9]Fig 2 The preparation route of 8FDA[9]

1.2 引入非对称结构

非对称结构基团是指聚酰亚胺单体中两个胺基或者两个酸酐的反应活性不同的基团。引入非对称结构，不利于聚酰亚胺分子之间的规则排列，增大聚合物的自由体积，有利于减小介电常数。 Chern等[11]合成了具有不对称结构的1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,6-二叔丁基苯，如图3所示，由此制备了一系列侧基为叔丁基新型聚酰亚胺。引入不对称的二叔丁基增加链间距离，降低所得聚合物的分子间作用力及堆积能力。因此，这种新型的PI表现出较低地介电常数，为2.74～2.92，低吸湿率为0.32%～1.53%。Thiruvasagam等[12]同样合成了不对称的二胺单体2-(4-氨基苯氧基)-2-苯胺基丙烷(APPBA)，其制备的聚酰亚胺在1 MHz下介电常数在2.82～3.55的范围内。

图3 1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,6-二叔丁基苯的制备[11]Fig 3 The preparation of 1, 4-bis (4-aminophenoxy)-2, 6-di-tert-butylbenzene[11]

1.3 非平面大共轭结构

非平面大共轭结构由于基团体积大且不再同一平面上，因此聚酰亚胺分子链的密集堆积受到了限制，因此引入该集团也是一种降低介电常数的常用方法。Chen等[13]设计合成了含有三苯甲基的两种具有相似结构二胺单体，如图4(a)所示，由于引入的大侧基，导致聚酰亚胺主链产生扭曲结构，薄膜在10 kHz的频率介电常数为2.56和2.33。Liu等[14]同样合成了含三叔丁基苯甲基二胺单体，如图4(b)，由此制备的聚酰亚胺在1 MHz频率下的介电常数为2.78～3.12。Bei等[15]制备了一系列含不同数量苯环的二胺单体，如图4(c)，由此合成了新型聚酰亚胺PPy6F、mBPPy6F和mTPPy6F，在10 kHz下测得的介电常数值分别为2.81、2.61和2.44，其中mTPPy6F具有优异的综合性能，玻璃化转变温度为342 ℃，失重温度(Td，5%质量分数)为551 ℃，拉伸强度为105 MPa，吸湿性仅为0.61%。

图4 部分含非平面大共轭的单体结构Fig 4 Some monomer with non-planar large conjugated structure

1.4 引入超支化结构

超支化聚合物有别于常规的线性高分子，由很多个支链相互连接而成，能够在很大程度改变聚酰亚胺分子链的规整性，大大增加材料的自由体积，降低介电常数。超支化聚酰亚胺的制备方法通常在分子链上引入多胺基单体形成多支化结构，部分多胺基单体如下表所示：

表1 部分代表性超支化试剂

名称结构1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(TFAPOB)[17]2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)[18]2,4,6-三(4-氨苯基)-吡啶(TAPP)[19]三(4-氨苯基)胺(TAPA)[20]

Lei等[21]利用2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)三胺单体作为支化点制备了超支化聚酰亚胺，如图5所示，在1 MHz的频率下介电常数低至2.69，吸水率约为1.86%。Liu等[17]利用1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(TFAPOB)制备了超支化聚酰亚胺，其在1 MHz下介电常数为2.54～3.11，优于商用的Kapton薄膜。

图5 超支化聚酰亚胺结构图[21]Fig 5 The structure of hyperbranched polyimide[21]

1.5 交联网络结构聚酰亚胺薄膜

交联型聚酰亚胺由于网格的作用，一方面限制了聚酰亚胺的规则排列，增大材料的自由体积，另一方面增强了聚酰亚胺的机械性能、耐热性能，是比较有前景的一种方法之一。目前聚酰亚胺常用的交联方法主要有热交联法[22]、辐照法[23]以及化学交联法[24]。而常用的交联剂以多胺基、含不饱和键化学物为主。Wu等[25]用4,4′-二氨基二苯醚(ODA)与2,2′-双-(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(TFMB)两种不同的二胺单体与2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)共聚制备了新型聚酰亚胺，并以1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)作为交联剂制备了气凝胶。气凝胶的介电常数为1.29～1.33之间，损耗角正切值在0.001～0.004范围内，并且随着TFMB含量越多，介电常数和损耗角正切会略有下降。Li等[26]将4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)作为交联剂，在热交联和热重排下生成含有聚酰亚胺和聚苯并恶唑的共聚物(PI-co-PBO)，在0.1 GHz频率下，介电常数范围2.56～3.4，具有极好的热稳定性，拉伸模量达到2.47 GPa，比PI高76%。

2 多孔聚酰亚胺基薄膜

在聚酰亚胺薄膜引入孔结构，既降低了膜的密度，大幅度减少单位极化的分子数，同时由于孔洞充满空气，介电常数仅为1，因此能有效降低介电常数，常用的制孔方法有物理法、化学法以及掺杂法。但是该方法由于引入大量的孔洞，导致材料的力学强度变差，同时也使得其与金属铜的粘结能力变差，因此限制了该方法在实际应用中的应用。

2.1 物理法制孔

物理法制孔是最常见、最简单的制孔方法之一，通常利用低沸点溶剂、气体、盐等组分加入到体系中，借助物理的变化过程使这些组分分离，留下孔洞结构。Yang等[27]采用Pickering乳液法制备了水包油结构的氮化硼/聚酰胺酸复合溶液，冷冻干燥后孔洞保存了下来，热亚胺化并热压后形成了多孔氮化硼/聚酰亚胺薄膜，如图6所示。对于20%～80%(质量分数) BN的复合薄膜，在1 GHz下表现出0.059～1.033 mm2/s的高热扩散率和2.08～3.48的低介电常数，介电损耗值<0.002。Krause等[28]利用高压超临界二氧化碳加入聚酰胺酸溶液中，热亚胺化下降低气压，气体跑出后形成多孔结构，介电常数可降到1.7。

图6 多孔BN/PI复合薄膜制备图[27]Fig 6 The preparation of porous BN/PI composited film[27]

2.2 化学法制孔

化学法制孔包括降解法、刻蚀法等，也是研究人员常用的制孔途径之一，通过将热不稳定组分或者化学不稳定组分等与聚酰亚胺材料复合，借助加热、化学试剂除去后可得多孔结构。Lv等[29]通过加入聚乙二醇(PEG)低聚物制备了一系列含有金刚烷基团聚酰亚胺薄膜，PEG热解后形成了多孔结构，实验结果表明膜孔为平均(120±10) nm的封闭孔，在1 MHz时介电常数为1.85。Fu等[30]通过将聚酰胺酸氧化生成羟基，利用可逆加成-断裂链转移法(RAFT)接枝甲基丙烯酸甲酯链段，热降解后接枝链段消失形成孔洞结构，如图7所示，孔隙率为20%的样品介电常数低至2.1。Zhang等[31]利用HF刻蚀SiO2/聚酰亚胺薄膜制备孔结构，获得了多孔的复合薄膜，介电常数为1.9(1 MHz)，但是该方法使用了氢氟酸，毒性较大且会影响膜的结构，因而限制了该法的使用。

图7 聚酰亚胺接枝甲基丙烯酸甲酯及制备多孔薄膜的过程[30]Fig 7 Polyimide grafted methyl methacrylate and the route for preparing porous film[30]

2.3 掺杂法制孔

掺杂法借助其他多孔材料实现多孔聚酰亚胺薄膜的制备。笼型聚倍半硅氧烷(POSS)为中空结构，且表面可以分布有胺基基团，能用于低介电常数聚酰亚胺的改性。Shi等[32]在合成聚酰亚胺过程中加入18-冠醚，与聚酰亚胺分子形成串环结构，改变了聚酰亚胺的密集堆积结构，增大了自由体积，并连接到八(氨丙基)倍半硅氧烷(OAPrS)上，形成了多孔复合膜，如图8所示，介电常数为2.43～2.84(1 MHz)。

图8 OAPrS/CE6-PI纳米复合膜的制备过程[32]Fig 8 The preparation of OAPrS/CE6-PI nano composited film[32]

Lin等[33]将SBA-15和SBA-16型介孔二氧化硅的表面用(γ-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)修饰从而引入胺基，并通过原位聚合和热亚胺化成功制备了聚酰亚胺(PI)复合膜。研究发现3%(质量分数)的SBA-15和7%(质量分数)的SBA-16复合膜的介电常数从纯PI的3.34降低到2.73和2.61。Qiu等[34]以均苯四甲酸二酐(PMDA)、芳香二胺(BAPP)通过非水相乳液聚合法制备了聚酰亚胺微球，并填充到以PMDA和芳香二胺(ODA)制备PI膜中，制备了PI微球/PI混合薄膜，厚度为100～200 μm，添加10%～50%的PI微球时，混合薄膜介电常数为2.26～2.48(1 MHz)，损耗角正切为0.00663～0.00857。

3 其他聚酰亚胺复合薄膜

掺入其他低介电常数物质也是聚酰亚胺常见的改性方法，有利于降低材料的单位体积的极化率，减小体系的介电常数。Liu等[35]采用F2/Ar混合气体处理碳纳米纤维，使其表面氟化，再掺入到聚酰亚胺中，制备了氟化碳纳米纤维/聚酰亚胺薄膜，如图9所示，其中加入0.5 % (质量分数)填料的样品介电常数在100 Hz下小于纯PI，但是随着填料达到一定程度时，介电常数反而快速增大，主要是由于填料与PI基体界面极化引起的。Xu等[36]报道将合成的水溶性聚酰胺酸铵盐与聚四氟乙烯(PTFE)水乳液共混，然后旋涂和热亚胺化，制备PTFE/ PI杂化薄膜，其中添加了40%(质量分数)PTFE的样品介电常数最低，为2.25(1 kHz)。同时，PTFE/PI杂化膜表现出良好的热稳定性，其失重温度T5%高于520 ℃，拉伸模量和断裂伸长率分别为0.94～1.86 GPa和56%～118%。

图9 FCNF/PI复合薄膜的制备[35]Fig 9 The preparation of FCNF/PI composited film[35]

4 结 语

随着5G通信建设的全面铺开，天线材料将会迎来大规模发展，作为电子产品信号输出端部件，介电常数越低越有利于信号的传输，减少信号在传输过程中的损耗。对于PCB的绝缘层，常规聚酰亚胺由于介电常数偏大，不适于应用在高频通信领域。为了满足其介电常数的要求，改性聚酰亚胺应运而生。通过超支化、交联、制孔以及掺杂等手段，可以降低聚酰亚胺的介电常数。但是这些方法都有不足之处，如超支化和交联法制备过程工艺复杂、成本高、粘结性差，制孔和掺杂法又会牺牲材料的机械性能，同时降低与铜箔的粘结力，因此都不适宜PCB产业化发展需求。就目前来看，聚合物结构改性是最合适的方法，尤其是聚酰亚胺氟化改性，既降低了介电常数，又能增强材料的疏水性，还可以保证聚酰亚胺成膜的机械性能，因此产业化潜力巨大。此外，氟化聚酰亚胺的柔性迎合了当今柔性电子器件的发展需要，未来氟化聚酰亚胺将会迎来大规模的发展。