多级孔SAPO-34催化剂合成与应用的研究进展*

王兴文，蒋荣立，周子涵，陈学帅，侯慧琳

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

随着人类社会的进步和化工产业的发展，人们对乙烯和丙烯的需求越来越大，乙烯已经成为人类生活和工业最重要的基础化工原料[1-2]。过去乙烯和丙烯大多通过石油裂解等方式获取，随着我国石油资源的逐日匮乏，寻求一种新型的不依赖石油获取乙烯和丙烯的方法，已经迫在眉睫[3-4]。

1984年，美国UCC公司率先并成功地制备出一系列硅取代磷酸铝分子筛，命名为 SAPO-n 系列分子筛[5-6]。其中SAPO-34分子筛是一种具有尺寸3.8 × 4.3 Å2的CHA笼和八元环三维立体交叉孔道结构的磷酸硅铝晶体。因其具有独特的择形性，较高的比表面积，适宜的酸性以及良好的水热稳定性[7-8]，被广泛运用在分离、提纯、固体酸催化等领域。特别是SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃(MTO)中表现极为优异[9-11]，但在MTO催化过程中发现，虽然SAPO-34具有较高的甲醇转化效率，但扩散效率较低，这就导致刚生成的部分烯烃未扩散(包括分子扩散、努森扩散、构型扩散(图1))[12-14]就进一步转化为芳烃，从而导致低碳烯烃选择性降低[15-24]。有分析表明，焦炭化合物，特别是菲和芘倾向于沉积在SAPO-34晶体的外表面区，虽然SAPO-34晶体的近核区仍然具有催化能力，但由反应物因晶体表面积碳而无法扩散到达晶核内部，导致分子筛提前失活[25]。

图1 不同分子扩散示意图[14]Fig 1 Schematic of different molecular diffusion[14]

目前的分子筛改性方向有：(1)对分子筛的结构进行修饰，通过浸渍[26]、掺入[27-28]、离子交换[29]等方式，将各种金属置于催化剂表面或骨架内,附加金属离子对分子筛酸性进行调节，但是金属离子的嵌入对基体材料和金属原子尺寸都有相当的要求，并且会增加成本和污染问题；(2)通过对微孔模板剂、溶剂和溶质的选择，控制反应物原料的配比[30]以及对合成原料的PH、晶化温度、晶化时长的调节[31]，来合成纳米晶粒分子筛[32]，以减短传质途径降低传质阻力[33]，不足之处是纳米晶体较差水热稳定；(3)通过造孔方法来合成同时具有多种孔道结构的分子筛[34-35]。理想状态要求介孔和微孔是有序连通，同时介孔具有晶态的孔壁。

本文基于近年来国内外合成多级孔SAPO-34方法及其MTO催化性能的研究，详细介绍了模板法和后刻蚀法对合成的多级孔分子筛晶粒形貌、孔结构和催化性能的影响规律，并对目前多级孔分子筛存在的问题和发展趋势进行了总结与展望。

1 模板法合成多级孔分子筛

模板法分为硬模板法和软模板法两种，他们都是通过模板剂的结构选择和调整(如单头胺和双头胺)来发挥其在合成过程中的不同导向作用和填充作用，进而调节分子筛的形貌和孔径尺寸。

1.1 硬模板剂法

碳材料模板剂不易和反应凝胶前体发生化学反应，而且由于比较容易焙烧脱除生成介孔孔洞，是作为合成介孔材料常用的硬模板。适用于硬模板剂的材料主要有碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、和介孔碳等。如图2所示炭黑颗粒和介孔碳都可以在沸石晶体中引入介孔，但在大多数情况下形成的介孔是空洞的，而不是相互连通的孔，这严重限制了可及性和传质[36]。为了克服碳纳米颗粒形成的洞状介孔结构的传质限制，碳纳米管被有效地应用于介孔模板[37]。

图2 炭黑颗粒和碳纳米管去模板剂和催化积碳示意图Fig 2 Schematic of carbon nanoparticles and carbon nanotube template agent removal and coke formation

Azarhoosh等[38-41]以碳纳米管为介孔剂合成多级孔SAPO-34分子筛(Hi-SAPO-34)。基于介孔结构可以为浸渍法沉积金属活性相提供合适的空间，她们进一步研究通过同晶取代法和浸渍法制备了两种含锆，锰元素多级孔SAPO-34分子筛(同晶取代记为Hi-MAPSO-34，浸渍吸附记为Hi-M/SAPO-34)。具体分子筛晶粒参数及催化数据如表1。

表1 分子筛孔结构参数及催化数据

①试验条件:WHSV = 5 h-1

由表1可以看出，和微孔分子筛相比，Azarhoosh等人合成的改性多级孔分子筛介孔比表面积，介孔体积和总孔体积，催化寿命都大大增加，同晶取代的金属改性多级孔分子筛催化寿命最长。一般金属离子改性会降低催化剂的强酸酸性，延缓积碳发生，然而Hi-Zr/SAPO-34分子筛的催化寿命反而降低了，只是由于锆原子体积过大，在浸渍的时候部分堵塞了介孔。而选择体积适当的锰元素改性却不会遇到这样的问题。

Wang等[42]对硬模板剂的定向功能化改造以L-赖氨酸、糠醇、草酸和氢氧化钾自制三维有序介孔碳(3DOm碳)作为介孔硬模板剂，限域合成了具有三维有序介孔结构的多级孔SAPO-34分子筛(3DOm-i SAPO-34)。通过对3DOm碳的调控，合成的3DOm-i SAPO-34介孔大小可精确地从5.5nm调节到13.0nm。与微孔SAPO-34相比，3DOm-i-SAPO-34催化剂低碳选择性由79.55%提高到82.31%，在WHSV=1.0h-1催化条件下寿命由281 min提高到530 min。

以上可知硬模板剂可以高效的合成多级孔分子筛，并且可以和金属改性等方法连用来改进分子筛催化性能。但是硬模板目前研究较多的是碳材料，诸如甘蔗[43]、木屑[44]、椰衣纤维等生物材料和树脂微球[45]、聚苯乙烯微球[46]等一些高聚物也有作为SAPO-34分子筛硬模板剂的潜力。

1.2 软模板剂法

硬模板一般为碳材料，不溶于水，并且与凝胶的微弱分子间作用力(诱导力)，导致反应凝胶不易吸附到硬模板上。与硬模板剂相比，软模板剂与反应原料是通过氢键，离子键等强作用力相结合。常见的软模板剂有糖类、高聚物、表面活性剂还有嵌段共聚物等。由于软模板剂具有规律三维拓扑结构以及可自主设计的官能团，这使得其逐渐成为一种理想的介孔剂。

1.2.1 糖类模板法

在致力于低成本、绿色可持续的介孔剂探索中，糖类已被确定为形成中孔的可行候选物。Miletto等[47]利用单糖(果糖和葡萄糖)和双糖(蔗糖)作介孔剂来合成多级孔SAPO-34催化剂。在工业上相关的贝克曼重排中评估多级孔SAPO-34催化剂的活性时，发现蔗糖模板化多级孔SAPO-34的传质性能得到增强，同时ε-己内酰胺6h的收率由15%提高到40%。

1.2.2 高聚物模板法

高聚物具有丰富可控的官能团，也是介孔剂的一种理想选择。Guo等[48]以吗啉为模板剂，结合廉价的阳离子高聚物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)，制备了具有丰富晶内介孔的多级孔SAPO-34催化剂。在MTO反应中，与传统的微孔催化剂相比，多级孔SAPO-34催化剂的寿命提高了5倍以上，乙烯和丙烯的选择性提高了12%。

Mousavia等[49]以聚乙二醇(PEG)为介孔剂制备了多级孔SAPO-34的改性结构。在MTO催化性能测试中，催化时长长达320 min，是传统微孔分子筛的两倍多。经过6次再生循环后，催化剂的转化率为初始转化率的96%。非离子型PEG的引入影响了合成介质的均匀性，从而减少了晶核数目和配位结构的有序性。

Sun等[50]通过PEG-2000合成多级孔SAPO-34分子筛。多级孔SAPO-34催化剂与传统的微孔SAPO-34催化剂相比，催化寿命由66 min提高到386 min，乙烯和丙烯的选择性由79.8%提高到84.2%。

Zhang等[51]以聚乙二醇20000(PEG-20000)聚合物作为结构导向剂，合成了多级孔SAPO-34分子筛。有趣的是，他们合成的多级孔SAPO-34分子筛呈现花瓣状(图3)。如图4所示，首先PEG-20000在分子筛前驱体溶液中形成胶束，并与吗啉模板反应结合。在晶体生长过程中，以吗啉为模板的PEG-20000长链结构可以作为结构导向剂诱导晶体生长。另一方面，PEG-20000的长链尾端附着在晶体表面，对其他方向的生长提供了封顶效应。同时，SAPO-34骨架中过量的铝将导致更多的断层结构和缺陷，形成狭缝多孔通道，最终形成花瓣状分子筛晶粒。通过对产品的MTO测试，结果表明花瓣状分子筛低碳选择性高达83.7%比微孔SAPO-34催化剂高出6%。此外，花瓣状的SAPO-34的结焦速率低至0.089 mg/min。

图3 花瓣状SAPO-34 SEM和TEM示意图[51]Fig 3 SEM and TEM images of the hierarchical porous nano petal-shaped zeolite SAPO-34[51]

图4 花瓣状SAPO-34分子筛形成过程示意图[51]Fig 4 Schematic representation of the proposed formation process of the hierarchical porous nano petal-shaped SAPO-34[51]

1.2.3 表面活性剂模板法

表面活性剂由于其繁杂的种类和基团的可修饰性是一种可探索度极高，潜力极大的介孔模板剂。其中表面活性剂按照其附带的电荷又分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。由于SAPO-34分子筛前驱体在溶液中表现为阴离子物种，所以大多用阳离子表面活性剂作为介孔剂。Zhang等[52]以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵(TPOAC)共模板剂合成多级孔SAPO-34@高岭土复合材料。在MTO表现上，乙烯和丙烯的选择性提高了20%，催化剂寿命从50 min延长到200 min。Miletto等[53]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)包裹在有序介孔二氧化硅(MCM-41)中，合成了一种多级孔SAPO-34分子筛。该催化剂在酸催化环己酮肟Beckmann重排反应测试中，发现e-己内酰胺的产率由82%提高到95%。

Rami等[54]利用非离子表面活性剂曲拉通X-100(TX-100)作为介孔剂，合成多级孔SAPO-34催化剂。如图5当TX-100的浓度低于临界胶束浓度(CMC)时，仅影响SAPO-34晶体的大小。当表面活性剂的浓度超过CMC时，除了上述作用外，TX-100分子还会发生胶束化，形成具有多种孔隙率的SAPO-34小晶体。合成的分子筛催化表征结果显示乙烯和丙稀选择性由80.22%提高到92.80%。通常介孔模板剂需要填充骨架来形成介孔，所以介孔有机模板剂的碳原子个数需要具有相当的数量(一般多于14个)。有趣的是Ghalbiahangari等[55-56]研究了以不同浓度的小分子量正丙胺(NPA)为介孔生成剂合成了多级孔SAPO-34分子筛。可能是一定数量的有机小分子的某种协同导向三维孔道，即有多个正丙胺分子规律排列在一个介孔孔内。

图5 以TritonX-100表面活性剂为介孔模板剂的多级孔SAPO-34的形成工艺[54]Fig 5 Proposed formation process of hierarchically porous SAPO-34 using TritonX-100 surfactant as a mesoporous template[54]

综上可知，虽然模板法可以一步合成连通的多级孔分子筛，但硬模板剂只能通过高温手段脱除，成本相对过高，而且反应凝胶不易吸附到硬模板上。软模板剂法在合成过程中介孔剂引导底物的自组装与微孔模板剂引导底物晶化协同作用，从而生成多种孔径的分子筛。无论是来源广泛价格低廉糖类模板剂亦或是功能易调控的高聚物、表面活性剂合成多级孔的机理，都是由导向剂与无机盐底物的协同致晶。但是介孔模板剂和微孔模板剂对原料物种存在吸附竞争作用，使产品结晶度降低。因此研发一种新颖、绿色、简便、经济的介孔剂[57]，或者探索出一种理想的可以直接合成多级孔分子筛的双功能模板剂，都可以作为学者们努力的方向。

2 后刻蚀法合成多级孔分子筛

后刻蚀法一般通过对分子筛成品进行后续修饰，通过不同化学药剂与成品磷硅酸铝分子筛上特定原子反应，致其脱落，使晶体形成更大的晶体缺陷。

2.1 酸刻蚀

无机酸虽然来源广泛，价格低廉，但酸度太强易使分子筛骨架因过度刻蚀而坍塌。而有机酸酸度适中，是目前酸刻蚀应用比较普遍的试剂。Liu等[58]和Ren等[59]采用草酸作为刻蚀剂，合成了具有更高催化寿命和选择性的蝶形多级孔SAPO-34分子筛。同时刻蚀的时候发现刻蚀形状为蝴蝶状如图6e，可能是在合成的初期，晶体优先沿一定的方向生长，形成了由八个锥体部分和中心周围的空洞组成的特殊晶体形态，然后这些空洞被晶体生长所填充，最终形成完美的立方体如图6c。与锥体部分相比，立方体中随后填充的部分在能量上不稳定，因此在用有机酸处理后，优先蚀刻形成蝴蝶图案的层次结构。

图6 固体草酸处理前后SP34 SEM图像 [58]Fig 6 SEM images of SP34 after solid oxalic acid treatment[58]

而Liu等[60]通过草酸刻蚀，接枝3-巯基丙基三乙氧基硅烷得到磺酸官能化多级孔SAPO-34分子筛。通过果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的催化性能表征。5-HMF的收率达72%，与微孔SAPO-34相比提高了34%，并将其归因于磺酸基和介孔的协同效应。根据绿色、可持续发展的趋势，催化剂的重复使用和稳定性对5-HMF的工业化生产具有重要意义。进行3次再生实验，HMF的收率分别为72%、70.5%、67%和63%，相应的果糖转化率分别为100%、97%、92%和86%。

同时Jin等[61]采用柠檬酸处理法制备了多级孔SAPO-34分子筛。该分子筛外表面积由2m3/g增加到33m3/g，介孔体积由0.01cm3/g增加到0.08cm3/g。MTO结果表明，该多级孔SAPO-34样品在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化寿命延长了约2.5倍，乙烯和丙烯的选择性提高了近8%，这对工业生产具有重要意义。

2.2 碱刻蚀

使用无机碱刻蚀时，SAPO型分子筛会发生非晶化溶解，一般采用刻蚀过程温和且可控的有机碱来保持结晶度[62]。Zhu等[63]通过加入过量三乙胺在473 K晶化原位合成SAPO-34分子筛,通过余量的三乙胺来刻蚀分子筛，达到原位碱蚀法合成多级孔分子筛。刻蚀过程如图7由于优先溶解了晶域之间高度缺陷的界面，因此用碱溶液处理SAPO-34晶体会产生蝴蝶装刻痕，进一步过度刻蚀就会导致骨架坍塌。从MTO催化表现来看，催化寿命由106 min延长到206 min，乙烯和丙烯的选择性77.53%提高到84.35%。

图7 碱刻蚀分子筛示意图[63]Fig 7 Schematic of alkali etching molecular sieve[63]

Pan等[64]也采用三乙胺水溶液化学腐蚀法制备了具有较大二次孔的多级孔SAPO-34分子筛。不同的是Pan等人通过三乙胺水溶液在水热条件下的重结晶刻蚀，这种方法确保了较少的质量损失。得到的多级孔SAPO-34沸石寿命延长了约4倍，乙烯和丙烯选择性提高了近7%。Sun等[65]和 Liu等[66]用四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理母体SAPO-34分子筛，合成了多级孔SAPO-34分子筛。MTO催化测试结果发现多级孔SAPO-34分子筛催化寿命是传统分子筛的3-4倍。Jadav等[67]合成母本分子筛后用NaOH和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合溶液处理得到多级孔SAPO-34分子筛。通过催化三酸甘油酯与甲醇的酯交换反应来评价催化剂性能。碱处理SAPO-34分子筛的原料三酸甘油酯转化率为90%，乙酸甲酯收率为68%。未处理的SAPO-34转化率仅为1%。催化结果表明所制备的材料在三酸甘油酯的酯交换反应中具有突出的应用前景。

2.3 氟化物刻蚀

图8 母体SAPO-34(A)和氟化物处理后的SEM照片(B)[69]Fig 8 SEM micrographs of the parent SAPO-34 and the hierarchical material by fluoride etching [69]

综上可知，后刻蚀是一种高效的合成多级孔分子筛的方式，一般通过酸刻蚀骨架的铝元素，碱刻蚀骨架硅元素，氟化物同时选择性刻蚀硅铝两种元素。该程序操作简单、成本低，是目前合成多级孔分子筛常用的方法。但是后刻蚀通常以牺牲骨架稳定性，结晶度和酸度为代价。而且化学蚀刻会导致晶体材料的大量损失，可能超过50wt.%[70]。有效的化学刻蚀与原位再结晶工艺相结合有望解决稳定性和结晶度问题。此外，刻蚀剂的使用增加了成本，而且一般来说，它们对环境不友好。因此需要通过控制刻蚀剂的浓度，保留微孔分子筛的结晶度降低质量损失，在刻蚀的过程中添加金属离子改性也是一种可考虑的手段。

3 结 语

微孔分子筛催化剂致命的缺陷就是催化时间短易失活，而多级孔催化剂的出现缓解了反应物/产物的扩散限制。近几年通过不同方法合成多级孔分子筛来提高催化寿命，虽然取得了不少可观成果，但是都有一定的不足。后刻蚀法形成的介孔孔壁是通过刻蚀微孔形成晶态孔壁，遗憾的是刻蚀由晶粒外表向内刻蚀，所形成的多级孔是非连通的，这对传质性能提高甚微。模板法在理论上可以合成具有连通的介孔-微孔分子筛，但是往往易生成非晶态介孔壁，降低了晶体的水热稳定性，限制了其放大到工业环境的应用。

自2015年开始国际原油价格不断下跌，对我国煤制烯烃和甲醇制烯烃项目的利润冲击较大。由于2019-nCoV病毒的影响世界整个石油产业都受到很大的打击，虽然国内产能逐年增大，但是乙烯丙烯供需矛盾仍在，进口依存度仍较高。目前国内神华以及中石化的MTO工艺都是应用流化床负载SAPO-34催化剂制取低碳烯烃。可见多级孔SAPO-34催化剂的实验室研发到工业的应用将是提高国内乙烯丙烯产能的未来一项重要发展路线。

展望未来，我们需要不断研究开发经济的、绿色的和有效的分子筛合成战略。在合成多级孔分子筛的过程中加入晶种，或者结合母液循环等方法来节省原料的同时提高分子筛结晶度以便提高分子筛的再生性能，其中多级孔分子筛的循环使用性能和再生性能，是工业应用考察的重要因素，但目前多级孔SAPO-34分子筛相关研究尚未成熟，因此对多级孔SAPO-34分子筛的绿色合成及可再生的循环测试，将会是未来MTO工艺的重点研究方向。