葡萄糖酸钙阻燃涂层对挤塑聚苯乙烯泡沫板的阻燃改性

郭晓荣，耿江涛，孙斌，徐琪，李一搏，谢师威，薛媛媛，晏泓

(太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024)

建筑外墙保温材料为节能减排做出了重要贡献，但由其引发的火灾占比很大，存在较大安全隐患[1]。因此，外墙保温材料的阻燃改性已成为各国关注的焦点[2-3]。挤塑聚苯乙烯泡沫板(XPS板)质轻、导热系数低、耐化学腐烛[4-7]，但极限氧指数(LOI)仅为17%，燃烧时产生大量的黑烟、毒气且伴随熔滴[8]，因此必须进行阻燃。

据报道，阻燃XPS板的方式有很多[5，9-10]，本研究将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、聚乙烯醇缩甲乙醛(PVFA)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)作为成膜剂，复配葡萄糖酸钙(CG)和聚磷酸铵(APP)对XPS板进行涂层阻燃，分析研究了阻燃XPS板的阻燃性能及其阻燃机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

挤塑聚苯乙烯泡沫板(XPS板)，高密级；聚乙烯醇缩甲乙醛(PVFA)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、葡萄糖酸钙(CG)、冰醋酸、无水乙醇均为分析纯；聚磷酸铵(APP)，Ⅱ型。

DF-101S磁力加热搅拌器；SHZ-D (Ⅲ)真空泵；DHG-9036A电热鼓风干燥箱；KQ-250DE数控超声波清洗器；DZF-6020真空干燥箱；Nicolet-710傅里叶红外光谱仪；ZR-01氧指数仪；JR-SSC-A水平垂直燃烧分析仪；FTT-0007锥形量热测试仪。

1.2 改性葡萄糖酸钙的制备

首先，配制KH550的乙醇溶液。称取适量KH550，按照1∶1的体积比采用无水乙醇将其稀释，同时通过滴加冰醋酸调节pH值为3.5～5.0。在室温下称取一定量的CG粉末加入到适量的无水乙醇中，调节KH550的添加量质量百分比分别为1%，1.5%，2%，2.5%和3%，在60 kW功率下超声振荡20 min之后置于70 ℃水浴中高速搅拌。将之前配制好的KH550乙醇溶液改性剂缓慢滴进CG的乙醇混合液中，70 ℃下继续反应2 h，真空过滤后得到KH550改性后的CG(MCG)，用去离子水和无水乙醇反复冲洗数次并烘干。

1.3 阻燃XPS板的制备

在制备阻燃涂层之前，为了防止膨胀阻燃剂因水分敏感性而迁移至基体材料表面，将所有粉末状原料置于70 ℃的真空干燥箱中干燥24 h以完全除去水分。表1为葡萄糖酸钙阻燃涂层的配方，制备步骤如下：首先，将称好的PVFA缓慢加至适量无水乙醇中，于室温下搅拌15 min；待其完全溶于无水乙醇后，向上一步所制得溶液中加入DOPO，水浴加热至90 ℃时搅拌10 min，在其完全溶解之后将APP、MCG、KH550依次缓慢加入到上述溶液中；充分搅拌均匀，同时将整个系统升温至120 ℃，待混合溶液的黏度为150～200 mPa·s时，停止加热，再搅拌 3 min 以消除气泡。

表1 葡萄糖酸钙阻燃涂层的配方

将切割好的XPS样条在70 kW功率下，置于无水乙醇中超声10 min并烘干，之后将清洗过的样条置于阻燃涂层浆料中，采用浸涂-提拉法制得涂层阻燃XPS试样，其中XPS/PDA3MK代表APP与MCG的添加量之比是3∶1。制得的样条先在空气中放置3 d使其表面干燥，再置于烘箱中以梯度升温(35，40，45，50 ℃)的方式烘干乙醇。制备过程中通过控制提拉次数来调节涂层的厚度。

1.4 性能测试

1.4.1 红外 采用傅里叶红外光谱仪，对改性后葡萄糖酸钙接枝成分进行分析。

1.4.2 极限氧指数 使用数显极限氧指数测试仪对涂层阻燃XPS试样进行极限氧指数测试，测试标准为ASTMD 2863—10，试样尺寸为 90 mm×10 mm×10 mm。

1.4.3 UL-94垂直燃烧 通过水平垂直燃烧测试仪对涂层阻燃XPS试样进行UL-94垂直燃烧测试，根据ASTMD 3801—10标准，试样尺寸为140 mm×20 mm×20 mm。

1.4.4 锥形量热测试 使用锥形量热仪进行测试，测试标准为ISO-5660-1：2015，样条尺寸为100 mm×100 mm×20 mm，辐照频率选择为35 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 沉降实验

选取10 mL无水乙醇作为溶剂，分别称取0.2 g未改性CG和KH550改性后的MCG置于无水乙醇中，在超声振荡20 min后静置，观察对比48 h内不同时间段、不同改性剂添加量改性前后CG在无水乙醇中的沉降情况，结果见图1。

图1 CG及不同KH550添加量的MCG在不同时间段的沉降测试结果

图1a为静置0 h的现象，从图中可以观察到CG和MCG在无水乙醇中都处于浑浊状态。图b、c、d所表示的是经过静置12，24，48 h之后的沉降现象，可以看出未改性CG和KH550添加量为1%，3%的MCG静置12 h后几乎全部沉降；经过24 h之后，KH550添加量为1.5%和2%的MCG粉体也发生了明显的沉降现象，而添加量2.5%的MCG即使经过48 h之后仍然处于悬浊液状态，能在无水乙醇中悬浮很长时间，并维持一定的浓度，瓶底部仅有少许的白色沉淀。表明未改性的CG亲水性很强，并不容易在无水乙醇中分散，相比KH550添加量为2.5%的MCG与无水乙醇相容性更好，由此证明添加量为2.5%的硅烷偶联剂KH550对CG粉体改性的有效性。

2.2 MCG红外光谱分析(FTIR)

图2为硅烷偶联剂KH550改性前后的葡萄糖酸钙红外(FTIR)光谱图。

图2 改性前后葡萄糖酸钙的FTIR谱图

2.3 阻燃XPS板的阻燃性能

一般情况下，涂层阻燃中阻燃剂的配比及涂层厚度是影响阻燃性能的两个主要因素。通过极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧测试研究了不同成分配比在90～210 μm厚度范围内XPS试样的阻燃性。由图3可知，涂层厚度与阻燃性的提升呈现正相关关系。不同XPS样品的LOI值随着涂层厚度的增加而增大，如XPS/PDA3MK在90，120，150，180，210 μm处的LOI值分别为24.2%，26.9%，30.7%，31.9%和32.4%(体积分数)。可以发现，当涂层厚度达到一定水平后上升趋势减慢，曲线趋于平缓，继续增加厚度对LOI影响较小。

图3 不同XPS样品在不同涂层厚度下的氧指数数值

表2列出了涂层厚度为210 μm时阻燃XPS试样的LOI及UL-94测试数据。

表2 不同XPS/葡萄糖酸钙阻燃涂层在210 μm时的LOI与UL-94测试结果

由表2可知，XPS板的LOI数值极低，只有17%左右，极易燃烧。同时，燃烧过程伴随着熔融滴落且释放大量的黑烟。根据课题组之前的研究发现，当涂层成分为DOPO、PVFA、KH550中的无论任意几种时，XPS试样的阻燃性几乎都没有改善，此时KH550、PVFA、DOPO只发挥成膜剂的作用。在涂层中引入APP和MCG后，XPS试样的阻燃性明显改善，XPS/PDA3MK(210 μm)的LOI值达到32.4%，UL-94通过V0等级，这表明使用葡萄糖酸钙涂层来改善XPS板的阻燃性是有效的。

锥形量热测试(CCT)作为最重要的定量分析和表征材料燃烧性能的方法之一，被广泛应用于模拟材料在真实火灾中的燃烧行为，进而评估工程材料存在的潜在火灾危险。在这里对UL-94测试中通过V0等级的4种XPS试样以及纯的XPS板进行了锥形量热测试，其中热释放速率(HRR)曲线测试结果见图4。

图4 XPS以及带有不同阻燃涂层XPS试样的HRR曲线

HRR是表征火灾强度的最重要性能参数，热释放速率峰值(PHRR)的大小表征了材料燃烧时的最大热释放程度，其值越大，越容易点燃周遭物体，形成的火灾危害性就越大。由图4可知，XPS板只有一个PHRR，在60 s时高达467 kW/m2，在150 s时燃烧完全，火焰熄灭；然而，对于涂覆葡萄糖酸钙阻燃涂层的XPS试样，点燃后它们的HRR都有两个峰值，且点燃时间均比纯XPS板提前。这可能是因为涂层中阻燃剂先被降解释放热量达到第一个峰值，继续燃烧时涂层受热裂解形成膨胀保护炭层，故而HRR下降。随着热辐射的不断加持，阻燃涂层再次降解产生大量不燃性气体，冲出炭层导致孔洞和裂缝的出现，致使涂层内部继续燃烧达到第二个峰值，由于生成更致密的炭层，热释放速率逐渐下降，最后在较长时间内燃烧才结束。因此，带有阻燃涂层的试样XPS/PDAM2K、XPS/PDAMK、XPS/PDA2MK和XPS/PDA3MK的PHRR分别为271，280，270，230 kW/m2，与纯XPS相比分别下降了42.0%，40.0%，42.2%和50.8%，峰值明显降低。表明葡萄糖酸钙阻燃涂层具有较高的阻燃性，减小了火灾带来的伤害。

纯XPS板以及带有不同阻燃涂层XPS试样CCT后残炭的电子照片见图5。

图5 XPS以及带阻燃涂层XPS试样CCT后残炭的电子照片

由图5可知，纯XPS板在锥形量热试验后完全烧完，几乎没有任何残留物。但是在XPS基体表面涂覆上葡萄糖酸钙涂层之后，残炭量增加。另外，观察到XPS/PDAM2K、XPS/PDAMK、XPS/PDA2MK的焦炭不均匀、疏松，且表面上有大量的孔洞和一些裂缝，这可能是由于涂层太薄或添加剂成分含量过少；此外，这些缺陷还可归因于XPS板极高的火焰速率，在短时间内产生大量的挥发物，而挥发物向外的扩散压力很容易打破形成的炭层。对于试样XPS/PDA3MK，其残炭相较于其他三种仅有一些微孔，该炭层可以起到隔绝热量、空气和热解产物的作用，从而表现出明显的阻隔性能，在很大程度上提高了材料的阻燃性。

2.4 阻燃机理分析

基于之前分析可以推断阻燃机理，在气相中涂层遇热释放出含磷自由基，可以捕获H·和HO·自由基，以及大量的难燃气体，包括NH3、CO2、H2O等稀释氧气浓度，带走燃烧过程中的部分热量。同时APP残留的磷酸源在凝聚相与CG的羟基及KH550发生脱水，形成P—O—P、P—O—Si、P—O—C结构，从而形成致密、连续的富磷、富硅交联炭层发挥隔热隔氧作用，达到显著的阻燃效果。

3 结论

通过浸涂-提拉法成功制备了改性葡萄糖酸钙，当KH550添加量为CG的2.5%(质量分数)，在 70 ℃ 下反应2 h时，MCG在无水乙醇中的分散性最好。以MCG为炭源，复配APP采用后处理涂层的方法成功制备了阻燃XPS板，其中XPS/PDA3MK的氧指数达到32.4%(体积分数)，垂直燃烧通过V0等级。阻燃涂层在气相产生NH3、CO2、H2O等不燃气体，同时在凝聚相形成连续、致密的交联炭层达到显著的阻燃效果。