硫掺杂三维多孔石墨烯/无定形碳复合材料的制备及其析氧性能研究

任壮，王佳斌，张育萌，侯莹，刘培植，章海霞

(太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024)

电解水技术作为一种重要的制氢方式，在能源领域受到了广泛的关注[1-4]，但是其动力学缓慢，尤其是在阳极发生的析氧反应(OER)，需要引入催化剂来加速反应的速率[5-6]。贵金属钌基等催化剂虽活性较高，但受限于价格、储量等因素制约了其广泛应用。

石墨烯基无金属催化剂由于良好的导电性、大的比表面积以及高的稳定性等表现出优异的电催化活性，成为一种可替代贵金属的催化剂[7]。通过对石墨烯的改性调控，可以改变其局部电子结构和引入催化活性位点来增强催化性能。本文通过水热反应和高温退火合成了SGC复合材料，该无金属催化剂在碱性条件下表现出了优良的OER催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨、浓硫酸、硝酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、蔗糖、硫脲均为分析纯。

CHI 760E型电化学工作站；Rigaku Ultima IV 型X射线粉末衍射仪；LYRA3 XMH 扫描电子显微镜；JEOL JEM-2010 型透射电子显微镜；Escalab 250Xi 型X射线光电子能谱仪。

1.2 样品制备

首先运用改进hummer[8]法制备了GO。量取 9 mL 的GO溶液(4.8 mg/mL)和称取300 mg的蔗糖加入到21 mL的超纯水中超声分散均匀，然后再加入300 mg的硫脲，搅拌30 min使固体溶解完全。然后将溶液转移至50 mL的反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h。将得到的水凝胶用超纯水洗涤至中性，然后抽滤，最后在60 ℃的真空烘箱中干燥8 h得到黑色粉末。取出烘干的黑色粉末放入坩埚中，将坩埚转移至管式炉中。在800 ℃下煅烧2 h，待室温后取出样品即得到了S掺杂多孔石墨烯和无定形碳复合材料(SGC)样品。

另外还增加了一些对比实验，按照上述的实验流程，不加蔗糖得到的S掺杂多孔石墨烯固体样品命名为SG，调整蔗糖的含量(分别加入了100，200，400，500 mg)得到的样品命名为SGC100，SGC200，SGC400，SGC500。

1.3 工作电极的制备

使用CHI 760E的电化学工作站对样品进行析氧反应测试。以饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，直径3 mm的玻碳电极为工作电极，构成三电极体系，以1 mol/L KOH溶液为电解质溶液。称取 4 mg 的粉末状样品超声分散于480 μL酒精、480 μL水和40 μL的膜溶液(质量分数5% Nafion)混合溶液中，超声分散均匀得到催化剂溶液。滴取1.8 μL的催化剂溶液至电极上(负载量为0.1 mg/cm2)，在空气中等待溶剂完全蒸发，即得到工作电极。

2 结果与讨论

2.1 形貌及结构表征分析

图1为样品的SEM图像。图1a显示没有添加蔗糖的SG样品为三维多孔石墨烯，而且石墨烯片层有一定的团聚，不利于样品实现高的催化性能。由图1b、c和d可以看出，加入蔗糖后，SGC100、SGC200、SGC300样品仍然保持三维网络状结构，而且没有明显的团聚现象；随后，继续增加蔗糖含量，样品逐渐开始团聚，变得致密，结构不再疏松，当蔗糖含量达到500 mg时，样品已完全团聚成一块，失去了原有的多孔结构特征(图1f)。

图1 样品的SEM像

图2为SGC300样品的TEM和HRTEM表征结果。

图2 SGC300的TEM和HRTEM图

图2a显示SGC300样品中有石墨烯存在，整体呈现了错综交叉的三维结构，从图2b的高分辨图像可以看出样品中石墨烯片层与无定形碳交叉连接，形成了三明治的微观结构(石墨烯层-无定型碳层-石墨烯层)[9]，石墨烯起到了定形的作用，无定形碳有效防止了石墨烯的团聚。

以上结果表明，GO在水热反应和退火阶段会使片层收缩，造成团聚。在加入适量的蔗糖时，蔗糖的分解会形成无定形碳，无定形碳层穿插在石墨烯层之间，一方面能够减缓石墨烯的团聚，另一方面会引入一些边缘缺陷，导致起催化作用的活性位点增多，从而有利于催化活性的提高；但是，当添加的蔗糖含量达到300 mg时，继续增加蔗糖的添加量，产生的无定形碳太多也会导致样品团聚严重，反而增加了反应过程中中间产物的传输距离，不利于电荷的传输及样品催化性能的提高。

图3 SGC300样品的C 1s谱图(a)和S 2p谱图(b)

图4为样品的XRD图谱。

图4 样品的XRD图

由图4可知，GO的特征峰(10.5°)已完全消失，这证明了GO已被完全还原。并且SG、SGC100、SGC200、SGC300、SGC400和SGC500都明显地在26°左右出现了特征峰，对应的是石墨碳的(002)晶面[9]。SG样品的峰相对尖锐，随着蔗糖的加入SGC样品出现了峰变宽的现象。蔗糖含量越多，峰越宽。这是由于随着蔗糖分解生成的无序碳的增加，材料的石墨结晶程度降低，缺陷也随之增加。样品中适量的无定形碳会增加其内部缺陷，从而增加活性位点，有助于催化性能的提升。但是无定形碳太多又会导致样品团聚严重，反而会减少样品中的活性位点，使其性能下降，这与前面SEM及TEM的分析结果一致。

2.2 析氧性能评价

样品的OER催化性能在1 mol/L的KOH溶液中利用线性扫描伏安法进行测试，结果见图5。

图5 在1 mol/L 的KOH 溶液中，扫描速率为10 mV/s下测定的OER催化性能

随着蔗糖含量的增加，样品在电流密度为 10 mA/cm2时所需的过电位逐渐降低，当蔗糖含量为300 mg时，过电位降到470 mV(vs RHE)；随后，继续增加蔗糖含量，过电位反而增大；在6个样品中SGC300表现了最佳的催化性能，过电位最低，其他样品所需的过电位均超过了500 mV，其中没有添加蔗糖的SG样品所需的过电势最高而表现出了最差的催化性能。这主要是由于随着蔗糖含量的增加，样品中无定形碳增多，缺陷增多，样品中的活性位点变多，因此催化性能越来越好。然而，无定形碳太多也会导致样品团聚严重，反而增加了反应过程中中间产物的传输距离，使比表面积变小，暴露的活性位点减少，不利于电荷的传输，催化性能降低。当添加的蔗糖含量达到300 mg时，样品中的活性位点最多，性能达到最高。这与前面结构表征的结果一致。塔菲尔斜率也是衡量催化性能优异与否的一个重要指标，塔菲尔斜率越小说明在相同动力学电流密度下，电子转移越容易，则催化性能越好，由图5b中可知，SGC300的塔菲尔斜率(90 mV/dec)要比SG的(158 mV/dec)低，说明了SGC300的动力学好于SG，进一步表明蔗糖的适当添加有利于性能的提高。

图6是催化剂SGC300的稳定性测试结果，催化剂在循环2 000次之后，曲线稍微向右倾斜，电位损失为17 mV，显示了SGC300催化剂具有好的稳定性。

图6 第1次循环和循环2 000次后的极化曲线

3 结论

通过水热反应加高温退火的方法合成了S掺杂三维多孔石墨烯与无定形碳相互间隔的类三明治结构材料(SGC)。S的掺杂及无定形碳的存在增加了材料内部缺陷，为材料内部引入了较多的活性位点。OER测试表明，当电流密度达到10 mA/cm2时，SGC300所需的过电位为470 mV，其塔菲尔斜率也比较小，而且该催化剂在循环2 000次后，电位损失仅为17 mV，显示了较好的催化活性和稳定性。