邻苯二甲酸废水在活性炭上的模拟移动床吸附再生

2021-06-07杨俊浩叶家骅费兆阳陈献张竹修汤吉海刘清崔咪芬乔旭

应用化工 2021年5期

杨俊浩，叶家骅，费兆阳，2，陈献，2，张竹修，汤吉海，3，刘清，崔咪芬，乔旭，2，3

(1.南京工业大学化工学院，江苏南京 210009；2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009；3.江苏省先进材料协同创新中心，江苏南京 210009)

邻苯二甲酸(PA)是一类对生殖系统和水生生态系统有许多负面影响的有害有机物，且大量存在于工业废水[1-2]。目前，光催化降解、生物降解、吸附等方法用于去除水中的PA[3-5]，吸附法简单高效，被广泛应用，吸附材料有MOFs[6]、可变电荷土[7]、树脂[8-9]、碳纳米管[10]、锌铝水滑石[11]和活性炭[12]等。相对而言，活性炭(AC)具有稳定高效、低成本的优势，成为目前研究最广泛的废水吸附材料[12]。

本工作考察了AC对PA吸附的影响因素，探究PA的吸附过程，同时研究了模拟移动床[13]对PA废水的处理效果，评估模拟移动床吸附处理含PA废水的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、硫酸、邻苯二甲酸均为分析纯；乙腈，色谱纯；椰壳颗粒活性炭(20～40目)，江苏竹溪活性炭有限公司。

BS 223S电子天平；SHA-BA恒温水浴摇床；Agilent 1260高效液相色谱(HPLC，ZORBAX SB-C18)；6B-300水质速测仪；ZDJ-48自动电位滴定仪；DHG-9036A电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 静态吸附实验

将10 mg的AC放入含100 mL的100 mg/L的PA溶液的锥形瓶中，将锥形瓶置于150 r/min水浴振荡器中进行吸附实验。在预定时间后，用过滤膜(PES，0.45 μm)取得测试样品，通过HPLC测定PA浓度。计算吸附量(qe)。

(1)

其中，C0和Ce为初始浓度和平衡浓度，mg/L；V为水溶液的体积，L；M为吸附剂的质量，g。

1.3 动态穿透实验

在装有2 g新鲜活性炭的吸附柱中进行动态吸附实验，用蠕动泵以2，8，32 mL/min的流速泵入PA溶液，通过HPLC对出口液体的PA浓度进行测量，曲线积分即可求得实际吸附量。

1.4 模拟移动床吸附实验

将新鲜活性炭填装到吸附柱中，每级吸附柱填装2 g。以初始浓度为3.7 g/L的PA溶液模拟废水，5级吸附柱串联为一组进行吸附穿透实验，流速为 60 mL/h。利用HPLC对首级柱子出口溶液的PA浓度进行测量，当首级穿透时，撤下首级柱子，并在末级串联上新的吸附柱，同时利用COD速测仪对吸附后废水COD进行测量。

1.5 模拟移动床再生实验

对每个吸附饱和的吸附柱进行碱液再生，再生剂为2 mol/L的氢氧化钠溶液，同样以5级吸附柱为一组，流速为40 mL/h。对首级柱子出口溶液的PA浓度进行测量，当首级出口COD值低于 1 000 mg/L 时，撤下首级柱子，并在末级串联上新的吸附柱，计算再生率(R)。

(2)

其中，qe为新鲜活性炭的平衡吸附量，mg/g；qd为再生后活性炭的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验

2.1.1 接触时间和初始浓度对吸附的影响接触时间和初始浓度对PA吸附的影响见图1。

图1 接触时间和初始浓度对PA吸附的影响

由图1可知，随着接触时间的增加，PA的吸附量增加。初始阶段的快速吸附可能是因为活性炭上吸附的PA较少，仍有大量吸附位点，溶液中的PA浓度远大于活性炭上吸附的PA浓度；200 min时，在PA初始浓度为100，300，500 mg/L时，PA在活性炭上的吸附量为179.9，236.4，269.9 mg/g。越高的初始浓度意味着溶液中的PA分子越多，这增加了PA分子和吸附位点之间的接触概率，造成了吸附速率的增强，同时，更大的浓度差推动力也提升了PA的吸附量。可见，随着吸附时间的增长，吸附速率会逐渐减慢并达到平衡；随着PA初始浓度的增加，最终的平衡吸附量也会呈现一定程度的上升，最终的静态吸附饱和时间约为250 min。

2.1.2 溶液初始pH对吸附的影响废水pH对吸附效果的影响见图2。

图2 溶液pH对吸附的影响

由图2可知，当M吸附剂和V溶液的比值为 0.5 mg/mL 时，随着pH的增加，PA的吸附量逐渐降低，从135.6 mg/g降至9.3 mg/g。

由图3和PA的pKa(pKa1=2.9，pKa2=5.4)可知，在酸性条件下，PA分子容易通过微孔捕集和氢键作用吸附在活性炭的表面；在碱性条件下，PA逐渐电离出氢离子，使其变成带有负电的H-PA-(电离出一个氢离子的PA)和PA2-(电离出两个氢离子的PA)离子，而活性炭表面官能团(如羧基、羟基等)发生去质子化，二者之间的静电排斥作用力成为吸附量降低的主要原因。然而，当M吸附剂和V溶液的比值为 0.1 mg/mL 时，活性炭在pH=3.4时的吸附能力几乎等于在pH=5时的吸附能力，这是因为吸附剂的量较少，导致未电离的PA和电离出一个氢离子的H-PA-两者在数量上远远大于活性炭上吸附位点的数量，从而几乎消除了pH对PA的吸附影响。由此可见，当溶液 pH=1 的情况下，会很大程度帮助PA吸附在活性炭上。

图3 活性炭在不同pH条件下的Zeta电位

2.1.3 吸附动力学采用准一级、准二级动力学模型[14]和韦伯-莫里斯模型[15]对实验数据进行拟合，结果见图4、表1和图5、表2。

图5 韦伯-莫里斯模型拟合动力学

表1 PA吸附的动力学参数表

图4 PA在活性炭上的吸附动力学曲线

由图4可知，快速吸附(步骤1，0～120 min)和缓慢吸附(步骤2，120 min之后)构成了整个吸附过程。在步骤1中，显示出了较快吸附速率和吸附量的大幅增加；随后，在步骤2中吸附速率大大减少，吸附逐渐趋向平衡。动力学模型的相关系数(R2)表明，三个初始浓度的准一级动力学模型的拟合结果都优于准二级动力学模型。可以认为PA吸附到活性炭上的过程是一种物理吸附过程，这与前文中在较低的pH下具有更高的吸附量的结果相对应。

由图5和表2可知，PA的吸附过程表现出一种多层次的线性关系，吸附过程可分为三个不同的阶段，每一个都表现出线性行为。阶段1中C的负值意味着吸附过程由颗粒内扩散和外部薄膜扩散共同控制，可以认为是PA分子扩散到孔道内部的过程；阶段2归因于PA分子从溶液吸附到吸附剂表面的过程；阶段3则是吸附过程逐渐趋向平衡的结果，所以展现出较小的吸附速率。随着初始浓度从100 mg/L增加到500 mg/L，K3的值也逐渐增加，这归因于溶液和吸附剂上的PA的浓度梯度差异。这些结果表明吸附过程不受单一因素的限制。

表2 韦伯-莫里斯模型拟合参数

2.1.4 穿透曲线用托马斯模型拟合PA穿透实验数据[16]，结果见图6和表3。

图6 流速对PA动态穿透的影响

表3 托马斯模型拟合参数

由图6可知，当流速为32 mL/min时，活性炭的动态饱和吸附能力显著降低。流速过快时，PA分子不能完全进入粒子，因此质量转移区的长度大于床的高度，导致吸附能力降低。当流速为2 mL/min时，饱和吸附量会少量增加，但所需的时间相较长。因此，8 mL/min为最佳的流速。

2.2 模拟移动床

2.2.1 模拟移动床吸附由图7可知，首级吸附柱的穿透曲线与原活性炭动态吸附曲线保持一致，随着穿透的进行，首级吸附柱无法将高浓度的废水处理完全，含有少量PA的废水流入下一个吸附柱进行吸附，导致第二级吸附柱作为首级时，穿透所需的进料量较第一级会有少量的下降。但随着模拟移动床吸附柱的不断撤换，从第三级吸附柱开始，之后吸附柱的穿透量均能稳定在165 mL，说明模拟移动床吸附已经达到稳态，之后的吸附柱的穿透量能一直保持在稳定值。在每一次撤换之前收集的吸附后废水其COD的值均能稳定在100 mg/L以下，模拟移动床吸附能够满足废水的批量连续化吸附处理，处理量为8.25 mL/g活性炭。

图7 单个吸附柱吸附穿透曲线

2.2.2 模拟移动床再生依据出口碱液的PA浓度作图，由图8可知，由于第一级再生时，碱液需要填充吸附柱，导致最终的出口碱液量较少。第一级、第二级、第三级作为首级时，末级出口浓度最高分别达到约85，110，80 g/L，最高为废水中PA浓度的 30倍。之后撤换时，末级出口浓度均能达到65 g/L并保持稳定，为废水中PA浓度的17倍，且每撤换一级，出口碱液的体积增量均保持在12 mL，此时模拟移动床再生已经达到稳态。每级撤换后，对收集的总再生液所含PA浓度进行测量结果见图9。