杂多酸低共熔剂耦合体系用于苯乙烯氧化羧化反应

王 松，巩 浩，吕宏缨*

（烟台大学化学化工学院，山东 烟台264005）

工业革命以来，因温室效应带来的环境和气候问题越来越严重，受到了各国的广泛关注。导致温室效应的气体一般可以分为4类，即二氧化碳（CO2）、氮氧化合物（NOx）、甲烷（CH4）和氯氟烃（CFCs），其中，CO2是最主要的温室气体[1]。截至到2019年5月，大气中CO2的质量浓度平均达到414.7 mg/L，为数百万年来的最大。国际气候变化专门委员会预测，到2100年，大气中CO2的质量浓度将达到570 mg/L，这将进一步加剧海平面上升、土地荒漠化等问题[2-3]。因此CO2的减排与固定刻不容缓。

近年来，“碳循环”这一观念被提出和研究，即采用新技术实现“废碳”到“工作碳”的转化，旨在将CO2转化为燃料、化学品和高分子材料等高附加值产品，从而减少其净排放[1]。作为廉价而丰富的C1资源，CO2具有储量大、不燃、无毒等优点，利用CO2转化为高附加值化学品将带来巨大的经济价值和社会效益。CO2与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯就是一个典型反应，反应过程中以温室气体CO2为反应物，合成高附加值的碳酸丙烯酯，是符合绿色化学理念的反应[4]。虽然CO2来源广泛，但环氧化物制备时需要严格的分离和纯化过程，成本较高；并且环氧化合物毒性大，不易储存，具有易燃和易爆炸的特点，在储存和运输过程中存在严重的安全和环境问题。如果能够从环氧化合物的上游原料烯烃出发，通过氧化-羧化反应直接合成环状碳酸酯，具有重要的科学意义和潜在的应用价值。从烯烃出发合成环状碳酸酯2个优点：一方面是烯烃价格更低廉，来源更广泛；另一方面是中间产物(环氧化合物或卤代醇)无需进行分离纯化，能有效简化操作步骤，节省人力和资源[5]。因此，从烯烃出发合成环状碳酸酯这一绿色催化课题值得深入研究。

杂多酸（POMs）是阴离子多金属氧簇，是具有氧化还原性的功能型催化剂。它分为多种结构类型，例如Keggin、Anderson、Dawson、Silver和Waugh型等。Anderson型多氧阴离子显示出引人注目的平面结构并包含1个中心金属-氧八面体，其被6个边缘共享的MO6（M=W或Mo）八面体包围。由每个骨架金属原子（W或Mo）具有2个终端氧原子，使得它们具有高反应活性[6-7]。段春迎合成了以杂多钨氧簇作为节点的MOF催化剂，其活性中心{ZnW12}催化苯乙烯环氧化反应，而含有N杂环的有机配体促进氧化苯乙烯与CO2的环加成反应，这种POMs催化剂用于串联反应得到了较高的环状碳酸酯的产率[8]。

低共熔剂（DESs）是由氢键供体与氢键受体按照一定的化学计量比组成的2组分或3组分的低共熔混合物，是一种新型的离子液体[9]。低共熔剂不仅具有传统离子液体的优点，同时还有制备简单、成本低、绿色环保等优点[10]。其良好的物理化学性质，目前已在多种领域研究与应用，例如气体吸附、纳米合成、分离过程、氧化脱硫、有机合成及生物方面[6-7,11-18]。低共熔剂对CO2良好的吸附能力，引起了学者的广泛兴趣。LÜ等开发了氨基酸/二元羧酸DESs体系催化环氧丙烷（PO）与CO2进行环加成反应[10]；之后又开发了氯化胆碱/聚乙二醇DESs体系，在无金属和无溶剂条件下，催化CO2与PO环加成反应，可获得99.1%的碳酸丙烯酯产率[19]。

本研究基于POMs对于氧化反应的促进作用以及DESs对于CO2的吸附及催化作用，通过一锅法催化苯乙烯氧化羧化反应。筛选不同种类POMs的作为氧化剂，然后通过和DESs的耦合体系，在温和的条件下制备碳酸苯乙烯酯。以期对串联反应提供新的合成思路。

1 实验部分

1.1 催化剂的合成

将3 mmol的MoO3和3 mmol的Na2WO4溶 于25 mL水中，加热至沸腾；然后用NaOH可HCl调节pH为6～7。随后取0.26 g NiSO4·6H2O溶于20 mL水中，将该溶液逐滴滴加到MoO3和Na2WO4的混合溶液中，回流10 min。过滤，收集滤液。称量适量的NH4Cl于烧杯加适量去离子水搅拌溶解，然后逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加过程中不断搅拌，有沉淀产生。在连续搅拌4 h后，将所得混合物抽滤、洗涤，放入真空干燥箱中在60℃下干燥24 h，得到Anderson型POMs催化剂备用。（NH4）4Ni（OH）Mo6O18的Mo源为（NH4）6Mo7O24，其他催化剂的W、Mo源均一致，均按照此方法合成。不同阳离子基团的催化剂也是按照这种方法合成，只需将NH4Cl替换为不同的季铵盐阳离子铵盐。

1.2 DESs的合成

将溴化1-丁基3-甲基咪唑（BMIMBR）和三乙二醇（TEG）按一定的比例加入圆底烧瓶。随后将圆底烧瓶放入油浴锅中，调节转速。磁力加热搅拌1 h，最后得到的无色溶剂即为DESs。

1.3 催化剂性能评价

将催化剂加入到100 mL的石英内衬中，再加入一定量的四丁基溴化铵（TBABr），再向烧瓶中加入苯乙烯和过氧化氢叔丁醇（TBHP），将反应釜密封。然后充入指定压力的CO2，置于设定温度的油浴锅中。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中，冷却后缓慢放空CO2。然后取出0.3 g产物，加入50 mg十四烷作为内标物，再加入1.5 mL甲苯作为溶剂。离心，取1 mL样品用于测样。

反应方程式为：

检测仪器为安捷伦7890B，定量分析。色谱柱为HP-5毛细管柱，规格为30 m×0.32 mm×0.25 mm，N2为载气，氢火焰离子化检测。柱温、进样器、检测器的温度分别是90℃、250℃、280℃，进样量为0.1μL。

2 结果与讨论

2.1 不同种类的POMs的催化活性

表 1为不同杂原子的POMs催化剂催化苯乙烯（C8H8）氧化羧化反应的活性结果。反应条件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催化剂用量40 mg，TBABr 40 mg，反应温度80℃、时间10 h，CO2压力1.5 MPa。

表 1不同种类的POMs的催化活性Tab 1 Catalytic activity of different types of POMs

由表1可知，（NH4）4Ni（OH）6Mo6O18有着最高的苯乙烯转化率（C）以及最高的碳酸苯乙烯酯的产率（Y）。虽然Cr基催化剂有着最高的碳酸苯乙烯酯的选择性（S），但其转化率仅有37.6%。导致其产率仅有11.0%。因此选定（NH4）3Ni（OH）6Mo6O18为催化剂进行下一步的探究。

2.2 不同W、Mo比的POMs的催化活性

表2为杂原子为Ni原子，不同W、Mo比催化剂的催化活性。反应条件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催 化 剂 用 量40 mg，TBABr 40 mg，反应温度80℃、时间10 h，CO2压力1.5 MPa。DESs（BmimBr、TEG摩尔比1/2）100 mg。

表 2不同W、Mo比的POMs的催化活性Tab2 Catalyticactivity of POMs with differentratios of WandMo

由表2可知，虽然（NH4）4Ni（OH）6Mo5WO18有着最高的苯乙烯转化率，但其选择性却远低于（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18。当（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18单独作用时，苯乙烯的转化率为75.8%，碳酸苯乙烯酯的选择性为36.0%。当加入DESs后，虽然苯乙烯的转化率稍有下降，但碳酸苯乙烯酯的选择性增至47.7%，其最终产物的产率增至33.7%，高于（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18单独作用时的反应活性。原因是DESs的加入有利环氧化物和CO2的环加成反应，增加了环氧化物的消耗，进而促进了苯乙烯向环氧化物的转化，从而提高了选择性。

2.3 阳离子基团的影响

表3为在POMs与DESs耦合体系的条件下，不同阳离子基团对于反应的影响。反应条件同2.2节。

表 3不同阳离子基团的作用Tab 3 Effect of different cationic groups on reaction system

由表3可知，相比于单独的POMs体系，耦合体系的选择性均有明显的提高，最终目标产物的产率也有提升。当阳离子基团为NH4+时，有着最高的产率。催化剂中季铵盐阳离子的加入，导致碳酸苯乙烯酯产率的降低，说明季铵盐阳离子不利于此串联反应。

2.4 DESs组成对反应活性的影响

由于DESs的氢键作用对二氧化碳环加成反应效率有着显著影响，并且氢键强度可以通过改变DESs组成进行调整，因此考察了DESs组成对反应活性的影响结果如表4。反应条件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催化剂用量40 mg，TBABr 40 mg，反应温度80℃、时间10 h，CO2压力1.5 MPa。DESs（BmimBr和TEG）100 mg。

表 4不同DESs比例对于催化活性的影响Tab 4 Effect of different DESs ratios on catalytic activity

由表4可知，随着TEG的摩尔比的增加，苯乙烯的转化率和碳酸苯乙烯酯选择性发生了明显的变化。当BmimBr、TEG摩尔比为1/3时，有最高的苯乙烯转化率，为73.4%；同时碳酸苯乙烯酯的选择性也最高，为48.4%。因此，当BmimBr、TEG摩尔比为1/3时，为优化的DESs组成。

3 结 论

通过对合成的不同杂原子、不同W、Mo比和不同阳离子的POMs的优化，筛选出催化活性最高的Anderson型POMs（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18。在与DESs耦合体系中，DESs的加入可以显著提高产物的选择性。在优化的DESs配比下，耦合体系在当反应时间为10 h、氧化剂用量为4.7 mmol、反应温度为80℃、催化剂用量为40 mg时，碳酸苯乙烯酯的产率最高，达到了35.5%。这种耦合体系可为串联反应开发催化剂提供新的思路。