Li+掺杂Mg2TiO4:Mn4+荧光粉制备与发光性能研究

◇乐山师范学院电子与材料工程学院 何春梅 肖 婕 孙文龙 胡 萍 杨建会 范 强

本文采用高温固相法合成了Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列荧光粉。采用X射线衍射仪、荧光光谱仪对荧光粉的结构和发光性能进行表征。研究结果表明，掺杂Li+后荧光粉主晶相仍为Mg2TiO4结构，Li+掺杂浓度对荧光粉的晶体结构影响较小；光学性能研究表明，Mg2TiO4:Mn4+,Li+系列荧光粉可被350nm光波有效激发，发出位于656nm处的强红光，当x=0.04时，相对发光强度在未掺杂基础有显著提高，表明适量的Li+掺杂可有效提升Mg2TiO4:Mn4+荧光粉的发光效率，改善Mg2TiO4:Mn4+荧光粉的发光性能。

1 引言

与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光发光二极管（LED）具有发热量低、耗电量小、响应快、无频闪、寿命长等突出优点，迅速成为21世纪最有前途的照明光源[1-2]。目前商业上常用蓝光LED芯片，结合Y3Al5O12:Ce3+（YAG:Ce3+）黄色荧光粉形成白光，但是此方法因缺少红光成分致其色温和显色指数都不能达到理想状态[3-4]。因此寻求性能稳定、发光效率高的红色荧光粉具有重要意义。目前实验研究中红色荧光粉常用稀土元素（如Eu3+、Eu2+）作为激活离子，但由于稀土元素资源有限，价格昂贵，制约了其在白光LED领域的实际应用[5]。选取相对较为便宜、环保性更好的激活离子尤为重要。

锰离子（Mn4+）的激发态2Eg能级到基态4A2g的跃迁发出红光，且激发光谱位于蓝紫光区域，所发光谱较窄[6]，因此锰离子（Mn4+）也可作为红色荧光粉的激活剂材料。2018年，文献[5]报道采用固相反应法成功制备出用Mn4+激活的 Mg2TiO4红色荧光粉，Mn4+的较佳掺杂浓度摩尔比为0.0025，可发射出较好的红光。但整体发光强度和发光效率仍不够理想，有待进一步优化和提高。在荧光粉化合过程中引入电荷补偿剂是优化荧光粉结构和性能的一种有效方法，它能在化合过程中调节体系的电荷补偿与平衡，促进激活剂更好地进入基质，有效改善荧光粉的发光性能。因此，本文采用固相反应法，以非稀土元素Mn4+作为红色荧光粉的激活剂，选择Li+作为电荷补偿剂，合成出钛酸镁基 Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+系列荧光粉，对其晶体结构、光发性能等性质进行研究，重点分析了电荷补偿剂对晶体发光性能及色度学参数的影响。

2 实验

采用高温固相法，以TiO2(AR)、MgO(AR)、MnO2(4N)、H3BO3(AR)为起始原料，其中H3BO3(AR)为助熔剂，成功制备出了Mn4+掺杂钛酸镁的Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+系列荧光粉。将上述原料按照化学剂量比准确称量，在玛瑙研钵中混合研磨1h使其均匀，装入坩埚，放入高温烧结炉在1200℃下烧结6h，随炉冷却后再将其研磨成细粉即得到所需的荧光粉样品。

采用丹东DX-2700型X射线衍射仪（XRD）对制备的系列荧光粉进行结构分析，测试选取连续扫描方式，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描速度为0.02°/s，扫描角度20°～80°。采用Cu-K为辐射源，λ=0.154nm。样品的荧光光谱采用岛津公司的RF-5301PC型荧光分光光度计进行测试，狭缝宽度为5nm。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 不同Li含量下的XRD结构分析

图1所示为Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）荧光粉的 XRD粉末衍射图。

图1 Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的x射线衍射图

系列荧光粉Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的XRD衍射图如图1所示。从图1中可以看出，没有掺杂Li+制备的Mg2TiO4:Mn4+红色荧光粉有少量杂峰，通过JADE软件进行分析，发现为MgTiO3杂峰，表明Mn4+的掺入可能导致荧光粉中存在缺陷，并引入第二相。掺杂Li+后荧光粉中的杂峰强度逐渐降低，当Li+掺杂浓度为x=0.03时杂峰消失。掺杂Li+后荧光粉的XRD图谱与Mg2TiO4的标准PDF卡片基本一致，这表明Li+的引入没有改变基质的主晶相结构，还能有效的改善荧光粉结晶性能。随着Li+的浓度增加，整体衍射峰的位置基本不变，衍射峰强度先增强后减弱，在x=0.04时衍射峰强度达到最高。这可能是由于掺入Li+后减少了荧光粉中的缺陷，提高了荧光粉的结晶性能。

为了进一步分析掺杂Li+对于基质结构的影响，表1采用JADE软件计算出最强衍射峰（311）的半高宽（FWHM）、晶粒尺寸和晶体的点阵常数。由表1可知，晶粒尺寸为纳米量级，掺杂Li+后平均晶粒尺寸增大，整体尺寸变化较小，当Li+掺杂含量为x=0.04时，半高宽最小，平均晶粒尺寸最大，此时的结晶性能最好。

表1 不同Li+ 浓度下的Mg2TiO4:Mn4+荧光粉（311）衍射峰的FWHM、晶粒尺寸何点阵常数

3.2 激发光谱分析

图2为1200℃下烧结Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）荧光粉的激发光谱，其监测波长为656nm。

图2 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+ 系列荧光粉的激发光谱

从图2可以看出，Li+掺杂Mg2TiO4:Mn4+系列荧光粉的激发光谱形状基本一致，主吸收峰的位置几乎不受Li+掺杂浓度的变化，但吸收峰的强度随Li+掺杂浓度变化较大，主要的激发峰位于350nm附近的紫外光，对应于Mn4+的4A2g→4T1g跃迁产生[5]。激发光谱显示Mg2TiO4:Mn4+荧光粉在近紫外波段(350nm)具有很强的吸收峰，表明适量的Li+掺杂可以改善Mg2TiO4:Mn4+晶体结构环境，提高荧光粉的能量传递效率，使荧光粉中的激活剂对激发光波的能量吸收更高效。

3.3 不同Li含量下的发射光谱分析

图3为系列荧光粉Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）在波长350nm激发下的发射光谱。在其激发下，所有样品都表现出相似的发射光谱，其中最强发射峰位于656nm，对应于Mn4+的激发态2Eg能级到基态4A2g的跃迁[5]，发射出红光。掺杂Li+离子后，发光强度有较大提升，与文献[7]报道的结果相符。当Li+浓度为4%时，样品具有最强的发光强度。

图3 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+系列荧光粉的发射光谱

图4为Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列荧光粉在660nm处发光强度与Li+掺杂浓度的关系，呈现先缓慢增加后迅速下降的趋势。当Li+含量x=0.04时，样品的发光强度达到最大值。当Li+含量超过x=0.04时，发光强度反而下降，可能是由于Li+浓度过高引起的浓度猝灭[8]。

图4 Mg2 Ti0.9975O4:0.0025Mn4+荧光粉656nm处发光强度与Li+ 浓度的关系曲线

3.4 色度学参数分析

图5是Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+,xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）红色荧光粉在350nm光激发下的色度学参数。Li+掺杂浓度为x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05时的色度坐标分别为（0.64，0.36），（0.65，0.34），（0.65，0.35），（0.67，0.33）（0.66，0.34）与标准红光色度（X=0.67，Y=0.33）较接近[9]，说明Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+系列红色荧光粉具有较好的色纯度，在白光LED是极具应用潜力的红色荧光粉。

图5 Mg2Ti0.9975O4:0.0025Mn4+在不同Li+ 浓度下色度学参数

4 结论

采用固相法成功合成了Mg2Ti0.9975-xO4:0.0025Mn4+，xLi+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）系列红色荧光粉，研究了Li+掺杂浓度对荧光粉结构和发光性能的影响。结果表明，掺杂Li+后荧光粉的XRD图谱与Mg2TiO4的标准PDF卡片基本一致，Li+掺杂对晶体结构影响较小；荧光光谱结果表明，Mg2TiO4:Mn4+，Li+系列荧光粉可被350nm光波有效激发，发出位于656nm处的强红光，当x=0.04时，相对发光强度在未掺杂基础有显著提高，表明适量的Li+掺杂可有效改善Mg2TiO4:Mn4+荧光粉激活剂周围的结构环境，提高能量传递和发光效率，改善Mg2TiO4:Mn4+荧光粉的发光性能。