纳米氢氧化钡的制备及其加固土遗址的实验研究

王瑞芳， 崔 鑫， 汪娟丽， 白崇斌， 李玉虎

(1.陕西师范大学材料科学与工程学院 陕西 西安 710119；2.历史文化遗产保护教育部工程研究中心 陕西 西安 710119；3.陕西省文物保护研究院 陕西 西安 710075)

0 引言

土遗址是指以土为主要建筑材料的具有历史、文化和科学价值的古遗产，主要包括古遗址、古墓葬、石窟寺等。中国土遗址历经石器时期至近代，在全国范围内都有分布，是人类重要的文物资源。截止第六批全国重点文物保护单位，现已公布的重要土遗址共有378处，分布于全国30个省(直辖市、自治区)。土遗址在我国古代文明进程中发挥了重要作用[1,2]。

绝大多数土遗址由于长期暴露于野外环境，自然环境和人为因素对其破坏都特别严重[3]。国内外对于土遗址病害成因进行了系统的总结，主要病害成因有包括建筑材料和建筑工艺、建筑朝向、建筑使用、水、盐、生物、风化、人物活动等[4]。针对土遗址的损毁现状，常见的防风化加固材料中，有机高分子材料类如有机聚合物材料(环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸、全氟聚醚等[5])、有机硅树脂(德国生产的Remmers 300[6])；无机材料有石灰水[7]、硅酸钠溶液[8]、高模数硅酸钾溶液[9]；无机-有机复合材料硅酸钾-甲基三乙氧基硅烷等。

对于有机高分子材料来说，这类材料由于其成膜性，具有低耐环境老化性、低兼容性等问题，且材料老化后会使文物表面颜色发生改变[10]。对于无机材料来说，通常是依据化学反应来实现加固，处理后相容性优异且有良好的透气性及透水性。但加固材料的溶质分子溶解性差、粒径大等问题会导致在微小孔隙中的渗透速率会显著降低甚至难以渗透，严重影响加固深度及效果，如何提高无机加固剂加固时的渗透深度一直是土遗址保护的重大科学难题。近年来，陕西师范大学历史文化遗产保护教育部研究中心自主研发的CB加固试剂[11](CB-1试剂是H2C2O4·2H2O、H3PO4配制成的EtOH溶液，CB-2试剂是Ba(OH)2·8H2O在MeOH中高温回流溶解形成的溶液)研究思路主要是通过化学转化方式将可溶盐转化成可以沉淀的矿物质，一方面可以去除可溶盐，另一方面可以通过形成的沉淀使土遗址得到加固，提高其强度和抗风化能力[12]。最近我们团队做了进一步研究，制备出分散性良好、粒径小的纳米氢氧化钡。重点研究了用纳米氢氧化钡替换Ba(OH)2·8H2O后CB加固剂的渗透性以及加固前后的孔隙率、强度的变化。结果表明，改用纳米氢氧化钡加固后有极好的渗透性且强度增加，并且土块的孔隙率不发生改变。

1 实验部分

1.1 试剂和样品

二水合氯化钡、氢氧化钠、八水合氢氧化钡、硝酸银、二水合草酸、甲醇、无水乙醇(均为AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；磷酸(AR)，天津市富宇精细化工有限公司生产；去离子水。

1.2 实验仪器和设备

高分辨X射线多晶衍射仪(XRD)(日本理学Smart Lab 9)；无线阻尼抗钻仪测量系统(意大利SINT Technology DRMS-SE26)；扫描探针显微镜(AFM-布鲁克)；激光粒度分析仪(LS13320)；场发射扫描电子显微镜(SU-8020)；真空干燥箱(DZF-6050)。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米氢氧化钡的合成

常温常压下，称取36.6 g二水合氯化钡溶于250 mL去离子水中并置于1000 mL的三颈烧瓶中，称取12 g氢氧化钠溶于250 mL去离子水中，并置于恒压滴液漏斗中。将上述的氢氧化钠溶液滴加到氯化钡溶液中。滴加速度控制在3 mL/min，控制反应回流温度为95 ℃，搅拌速率1000 r/min。氢氧化钠溶液滴加完后移除水浴锅，烧瓶冷却至室温，静置36 h分层。先用氢氧化钡饱和溶液离心洗涤粉体，再用乙醇抽滤洗涤。以除去可溶盐NaCl,除去程度用AgNO3鉴定。洗完后在150 ℃下真空干燥24 h即得到纳米氢氧化钡粉体。

1.3.2 纳米氢氧化钡的表征

(1)将纳米氢氧化钡粉末放置于样品皿中，用玻璃片压平，然后用X射线衍射仪进行测定。

(2)取少量样品溶于水中，超声分散，然后将样品在硅片上制成悬浮液滴。待溶剂挥发后，再将其黏附到样品台，用扫描电镜对纳米氢氧化钡的形貌和尺寸进行表征。

(3)将约10 mg的粉末样品置于100 mL去离子水的烧杯中，超声分散30 min，再用移液枪移取20 μL分散好的悬浮液滴加到硅片上，室温下干燥5 h,待测。用扫描探针显微镜进行表征。

(4)将制备好的纳米氢氧化钡粉体称取0.1 g置于100 mL去离子水中，在功率为100 W的超声波分散器中震荡分散15 min后用激光粒度仪进行测试。

1.3.3 渗透性测试

将15 g纳米氢氧化钡与500 mL甲醇在水浴温度75 ℃下高温回流溶解4 h，以配制纳米氢氧化钡改进的CB-2溶液。取3个土块模拟试样置于培养皿的透水石上，在培养皿内添加上述30 mL纳米氢氧化钡改进的CB-2溶液，添加0.5 mL的浓度0.05 %酚酞溶液，秒表计时，每2 min测试一次高度，持续渗透50 min后，将土块放置空气中24 h，直至甲醇挥发,用锯条锯开土块，用标尺量取截面红色区域的高度[13]。

1.3.4 强度变化实验

取5块模拟土样用普通CB试剂加固处理标记为A1～A5，再取5块模拟土样用纳米氢氧化钡改进过后的CB试剂加固处理标记为B1～B5，循环加固3次。用无线阻尼抗钻仪进行强度测试，求平均值。

1.3.5 孔隙率测试

分别取加固前后的土样用压汞仪测试孔隙率和孔径分布。任意取2个重塑土样，放于100 ℃的烘箱中6 h，取出待其完全冷却后，分别用压汞仪测定它们的大孔孔径分布情况。

2 结果与讨论

2.1 纳米氢氧化钡的表征分析

2.1.1 X射线衍射分析

对实验中得到的粉末进行XRD物相鉴定分析，得到的XRD衍射图谱(如图1)，通过使用MDI Jade9.0专用物相软件和PCPDF标准卡片进行比对，可以看出制备得到的纳米氢氧化钡与标准图谱(JCPDS No.22-1054)基本吻合，证明所得到的粉末为Ba(OH)2。

图1 纳米氢氧化钡XRD图

2.1.2 SEM与扫描探针显微镜分析

图2是用场发射扫描电镜拍摄的SEM图，显示了其表面形貌可以看出纳米氢氧化钡形貌为片状，其颗粒粒径主要分布在150 nm附近。图3原子力显微镜的测试结果图中显示纳米氢氧化钙的高度值，白度越大高度越高，从测试结果可以看出Z轴方向高度为20～30 nm，纳米粒子的厚度基本相似，分散较为均匀，分子尺寸分布均一。

2.1.3 粒度分析

纳米氢氧化钡水分散剂的粒度如图4所示，由粒度测试可以看出，所制备的纳米氢氧化钡粒子在水分散剂中的粒径分布在80～220 nm，主要分布在150 nm处。75%的纳米氢氧化钡的颗粒直径小于170 nm。

图2 纳米氢氧化钡扫描电镜图

图3 纳米氢氧化钡原子力显微镜图

图4 纳米氢氧化钡粒径分布图

2.2 渗透性结果

良好的渗透性可以保证加固材料最大限度地渗透到土遗址中，既不影响文物的外观又起到加固作用，从图5可以看出，经纳米氢氧化钡改进过后的加固试剂的渗透深度比之前加固试剂的渗透深度提高了将近15%。结果显示，经纳米氢氧化钡改性后的加固试剂有良好的渗透性。

图5 渗透深度图

2.3 强度变化分析

阻尼抗钻法用来评价加固剂对土遗址的加固强度的影响，强度越大，数值越大，对比已加固与未加固的土块，使用改进过后的CB试剂加固后，土块的阻尼抗钻力学强度明显上升，土体加固效果有显著的提高(见图6)。

图6 阻尼抗钻图

2.4 孔隙率分析

从图7可以看到，加固前后对土块在大孔孔径分布变化不大。说明利用改进过后的CB溶液加固土样对其土壤团粒结构影响非常小，这种方法在保持土样微观结构方面具有很大优势。

3 结论

(1) 纳米氢氧化钡通过液相沉积法制备得到，得到的纳米直径大致分布在150 nm左右，分散性良好，粒径均一。

图7 孔隙率分布图

(2) 改进过的CB加固试剂，土遗址的强度显著提高，能起到很好的防风化作用，同时内部结构没有明显变化。

(3) 加固后，在土遗址中有良好的渗透性，没有改变土遗址文物原貌和基本组成，符合文物保护的“最小介入”原则。

综上所述，初步研究表明，纳米氢氧化钡的加入，改进后的CB试剂对土遗址的加固有显著的提高，是一种具有实际应用前景的土遗址文物保护加固材料。有关加固过程中的微观作用机理等问题，需要做进一步的深入研究。