焦粉对低阶煤热解焦油气反应行为的影响研究

李挺，杜天 宙，申岩峰，闫伦靖，孔娇，王美 君，王建成，常丽萍，鲍卫仁

（1.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原030024；2.太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室，山西太原030024）

中国低阶煤储量相对丰富，褐煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤，约占煤炭总储量的一半以上，已成为中国未来能源的重要支撑[1]。中低温热解技术可以将低阶煤转化为焦油、煤气和半焦，实现低阶煤的分质利用[2]。但目前世界各国开发的多种低阶煤热解技术均未实现大规模工业化应用，其中主要的技术问题是高温热解油气与粉尘难以高效分离，导致焦油含尘量高、后续加工困难[3]。

近年来，多种高温除尘技术如旋风除尘、颗粒床除尘及静电除尘等被应用到热解含尘焦油气除尘中，取得了一定效果[4−6]。也有研究者注意到热态焦油气在输送管路或除尘设备中存在一定程度的热反应如热裂解和热缩聚反应，将会影响焦油的产率和品质[7]，为此对不同条件下焦油气（热解挥发分）的热反应进行了研究。Xu等[8]在两段固定床中研究了温度(500−900°C)和停留时间(0.2−14 s)对Liddell煤热解挥发分反应的影响，发现随着挥发分反应温度升高或停留时间延长，焦油产率降低，积炭产率升高。Zhou等[9]研究了神木烟煤和呼伦贝尔褐煤挥发分在温度和停留 时 间分别为440−700°C、1.5−6.9 s的反应，发现挥发分在较低温度440°C时可发生反应，当温度为600°C、停留时间为4.2 s时，挥发分的反应加剧。挥发分反应使得轻质油产率降低，沥青产率增加。敦启孟等[10]研究表明，在反应温度较低、停留时间较短的情况下，气相焦油的二次反应强度很低或基本不发生，而当停留时间为10 s、温度高于700℃时，焦油会转化为气体和积炭。这些研究表明，不同条件下焦油气的反应行为不同，在设计热解工艺时，应该考虑焦油气在输送管路和除尘设备中的反应对热解产品分布和组成的影响。而热解焦油气通常会夹带一定量的焦粉粉尘，它的存在也会影响焦油气的反应。许多研究表明，煤热解半焦对焦油气具有一定的催化裂解能力[11]。Jin等[12]在固定床反应器中采用半焦和活性炭作为催化剂对神木次烟煤热解焦油进行原位提质，发现半焦和活性炭可催化重质焦油转化为轻质焦油和气体，且它们的催化裂解能力与其孔隙结构和表面碳结构缺陷位相关。韩江则等[13]在两段固定床反应器中考察了不同半焦对府谷煤热解产物的催化裂解效果，表明半焦的表面结构和灰分对煤热解产物都具有催化裂解作用。在比表面积较低时，半焦中的灰分对煤热解焦油的裂解作用比较明显；随着比表面积的增加，灰分的影响减弱。王兴栋等[14]利用两段固定床反应器考察了半焦催化剂用量对热解产物的催化裂解效果的影响。结果表明，随着半焦用量的增加焦油收率减少，而轻质焦油收率基本保持不变。

综上所述，目前文献研究中大多针对半焦作为焦油原位提质催化剂，进行半焦物化性质及其用量对焦油气反应性影响的研究。焦油气夹带的焦粉粉尘对焦油气反应的影响在热解工艺中至关重要，但相关研究报道相对较少。而焦粉对焦油气反应的影响与焦油气在输送管路或者除尘设备中所经历的热态条件（温度、停留时间）密切相关。本文主要研究低阶煤分质利用热解焦油气最常经历温度400−500℃下，焦粉对淖毛湖煤热解焦油气反应及热解产物分布和组成的影响，以期为其热解工艺设计提供基础理论指导。

1 实验部分

1.1 实验煤样

实验用煤为新疆淖毛湖长焰煤，其工业分析和元素分析见表1。将煤样破碎、筛分至0.10−0.12 mm和0.60−0.90 mm两个粒度范围，前者用于制备焦粉，后者作为热解用煤样。实验前将煤样在真空干燥箱中105℃下干燥12 h。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal

1.2 实验装置与流程

实验装置如图1所示，主要由气路系统、进料器、气体预热器、流化床反应器、加热炉、冷凝系统和气体分析系统组成。流化床反应器为石英材质，内径为50 mm，长度为1130 mm，上段为密相区、下段为浓相区。加热炉分五个温区，采用多段温控系统精确控制。预热器为不锈钢材质，内部填充陶瓷片作为热介质使气体快速均匀加热。

焦粉制备实验用煤样为20 g，载气为N2，流量为1 L/min，热解温度设定为600℃，与后续热解实验中煤热解温度相同。首先通入1 L/min氮气，设定预热炉、浓相区、稀相区温度为600℃。当炉温达到设定值后，打开料斗开关，煤样迅速落入反应器，恒温10 min后，关闭加热炉，焦粉在N2气氛下吹扫降至室温后取出。

热解实验用煤样质量为20 g，流化介质为石英砂，质量为500 g，流化气体为N2，流量为5.2 L/min，煤样热解温度设定为600℃，焦油气反应温度设定为400、425、450、475、500℃。首先加入石英砂床料，通入1 L/min氮气，设定预热炉和浓相区温度为600℃，设定稀相区温度为400、425、450、475、500℃。当炉温达到设定值后，调节氮气流量至5.2 L/min,保持20 min。打开料斗开关，煤样迅速落入反应器，恒温10 min后，关闭加热炉。考察焦粉对焦油气反应影响时，2 g焦粉与煤样混合加入反应器。实验过程中煤和石英砂粒径较大主要分布在浓相区，而焦粉粒径较小主要分布在稀相区，部分随焦油气带出。浓相区煤热解产生的气相焦油通过稀相区后进入冷凝系统。水和焦油被冷凝，热解气经过滤后进入气体分析仪中进行分析。实验结束后，用四氢呋喃对收集瓶、连接管路及反应器出口反复清洗收集焦油。用0.025 mm滤网过滤除去焦油中的焦粉，然后用0.45μm的有机滤膜过滤分离出四氢呋喃不溶物积炭（Coke）。反应器中的半焦、焦粉和石英砂在N2气氛下吹扫降至室温后取出。

图1 实验装置示意图Figure 1 Diagram of the two-stage fluidized bed reactor

1.3 热解产物分析

采用拉曼激光气分析仪（RLGA-2811）对热解气进行分析；采用卡尔费休水分测定仪（MKV-710B,KEM）对焦油中水分进行测定；采用模拟蒸馏气相色谱仪（Agilent 7890B GC）测定焦油的馏分组成，按照ASTM 2887方法，沸点低于360℃的馏分被定义为轻质焦油，沸点大于360℃的馏分为沥青；采用全二维气相色谱-质谱联用仪（GC×GC-MS）测定焦油的化学组成，色谱为Agilent 7890B，质谱为Agilent 5977B,冷却回路热调制器为ZX-2 LN2。

1.4 焦粉的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（BRUKER，VERTEX 70）对焦粉表面的化学官能团进行分析，波 数 为500−4000 cm−1，分 辨 率 为4 cm−1，扫 描32次；利用激光拉曼光谱仪（Renishaw,inVia）对焦粉的碳结构进行表征，800−1800 cm−1扫描，分辨率为1 cm−1；依照中国国标GB/T 212—2008、GB/T 476—2001和GB/T 1574—2007分别对焦粉进行工业分析、元素分析及灰成分分析。

2 结果与讨论

2.1 焦粉的表征

碳基材料表面通常含有碳结构缺陷和含氧官能团，它们是催化裂解焦油气反应的活性位点。因此，对焦粉的碳结构和表面官能团进行了表征，如图2所示。图2(a)为焦粉的红外光谱谱图，从图中可知，3300−3700、1600−1750、1000−1300和700−900 cm−1分别归属为O−H、C=O和C=C、C−O和Ar−H的振动吸收峰；2800−3000和1300−1500 cm−1为C−H的振动吸收峰[15]。焦粉表面的含氧官能团如O−H、C=O、C−O可形成一些酸性中心，吸附和催化焦油气发生反应[16]。图2(b)为焦粉的拉曼光谱谱图。参照文献[17]中的方法将其分为10个高斯峰,峰面积比I（Gr + Vl + Vr）/ID表示芳族碳骨架结构中小芳香族体系（3−5个稠环）与大芳香族体系（≥6个稠环）之间的比率，通过计算I（Gr +Vl+ Vr）/ID为4.25。通常小芳香族体系更容易产生碳结构缺陷位作为焦油气反应的活性位点[17]。

图2 焦粉的红外光谱 (a)和拉曼光谱 (b)谱图Figure 2 FT-IR (a)and Raman (b)spectra of char powder

焦粉中的金属矿物质，对焦油气也具有一定的催化裂解能力[18]。表2和3所示分别为焦粉的工业分析、元素分析及灰成分分析。从中可以看出，焦粉中灰分的含量为9.35%，灰分中CaO的含量最高为43.64%，其次为Fe2O3、SiO2和Al2O3的含量，它们分别为14.37%、13.68%和9.83%。Xu等[19]的研究表明煤灰中的主要矿物质SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3对煤热解挥发分具有裂解作用，裂解能力大小顺序为Fe2O3>Al2O3>CaO>SiO2。

表2 焦粉的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of char powder

表3 焦粉的灰成分分析Table 3 Ash composition of char powder

2.2 焦粉对热解产物产率的影响

图3 为不同温度下焦粉对热解产物产率的影响。由图3可以看出，未加焦粉时，随着反应温度的升高，焦油产率逐渐减小，热解气和积炭产率增加。这说明随着热解温度的升高，焦油气热裂解和热缩聚反应加剧，部分焦油气裂解转化为热解气或缩聚生成积炭。热解水产率则呈现无规率变化，一方面焦油气分子中含氧官能团化学键的断裂可能会生成水使热解水产率增加[20]；另一方面热解过程中水蒸气可能与热解焦油气发生反应[21]，使热解水含量降低。与未加焦粉相比，添加焦粉后焦油气反应性随温度的变化趋势不变，但不同温度下焦油产率均有一定程度减小，热解气和积炭产率增加，这归结于焦粉对焦油气的催化裂解作用。焦粉表面的碳结构缺陷位、含氧官能团及其包含的金属矿物质均可催化焦油气发生裂解反应(图2、表2和3)。因此，加入焦粉后，焦油气除发生热裂解和热缩聚反应外，还会在焦粉表面发生催化裂解反应，使得部分焦油气转化为热解气。同时裂解反应形成的自由基碎片不稳定发生聚合反应使得积炭量增加。

图3 不同反应温度下焦粉对热解产物产率的影响Figure 3 Effect of char powder on yields of pyrolysis products at different reaction temperatures

而添加焦粉后热解水产率减小，可能是由于焦粉在催化焦油气反应的同时，部分热解水也被其吸附和活化，更易参与焦油气反应。郭丹林[22]研究也表明在400−500℃下，半焦可催化水蒸气与一次热解中间产物的反应。

从图3(a)和(b)也可以看出，随着反应温度的升高，焦粉对焦油和热解气产率的影响逐渐减弱。反应温度低于450℃时，焦油产率减小和气体产率增大幅度较为明显，当反应温度超过450℃后其差别减小。这是因为反应温度较低时，焦油气热裂解和热缩聚反应较弱，反应后的焦油气活性相对较高，容易被焦粉催化发生反应；而随着反应温度升高，焦油气热裂解和热缩聚反应加剧，反应后的焦油气较为稳定[7]，不易被焦粉催化。而随着反应温度的升高，焦粉对积炭产率的影响逐渐增强，特别是500℃时，焦粉作用后，积炭产率增加了约一倍(图3(d))。这是由于反应温度的升高，促进了缩聚反应的发生[23]，焦油气催化裂解生成的自由基碎片更容易相互缩聚向积炭转化。

2.3 焦粉对焦油馏分分布的影响

不同反应温度下热解焦油的馏分分布如图4所示。由图4可以看出，未加焦粉时，当反应温度低于450℃时，随着反应温度的升高，轻质焦油含量轻微降低，对应沥青含量略微增加。说明反应温度的升高促进了轻质焦油的热裂解和热缩聚反应，部分轻质焦油裂解转化为小分子热解气或者发生缩聚反应生成大分子沥青。当反应温度超过450℃后，轻质焦油含量开始增加，对应沥青含量下降。这是因为随着反应温度升高，焦油气活性增强，活性相对较弱的大分子沥青也开始发生反应，部分沥青裂解转化为轻质焦油或缩聚生成积炭。这也与图3(d)中未加焦粉时，反应温度超过450℃后，积炭产率明显增加相一致。加入焦粉后，不同反应温度下轻质焦油含量都有一定程度增加，对应沥青含量下降，说明焦粉的催化裂解作用使得焦油中重质组分沥青向轻质焦油和气体转化[12]。大分子沥青的芳香环结构相对较大，很可能是复杂的三维分子结构[17]，容易与焦粉表面的活性位点接触，进而被催化裂解为小芳香环结构的轻质焦油和气体。此外，与未加焦粉相比，当反应温度低于450℃时焦粉作用后沥青含量下降较为显著，反应温度超过450℃后沥青含量下降幅度变小。425℃时沥青含量降低了9%，475℃时沥青含量仅降低了3%。这也说明了随着反应温度升高，焦粉的催化裂解作用减弱。

图4 不同反应温度下焦粉对热解焦油馏分分布的影响Figure 4 Effect of char powder on the distribution of tar fraction at different reaction temperatures

2.4 焦粉对焦油组成的影响

图5 为不同温度下焦粉对热解焦油组成的影响。由图5可以看出，未加焦粉时，随着反应温度的升高，脂肪烃含量逐渐下降，芳香烃含量增加。通常脂肪烃平均键能较小，容易发生热裂解转化为热解气，而芳香烃平均键能相对较大，较难发生深度裂解[24]。焦粉作用后，不同反应温度下焦油中各类物质含量都发生了明显变化。脂肪烃、芳香烃及杂环化合物含量减小，酚类和含氧化合物含量增加。添加焦粉后，焦油气中的各类化合物都有可能被焦粉表面的活性位点吸附、活化，进而发生裂解反应。杂环化合物存在极性的碳硫、碳氮键，容易被焦粉吸附、激活，发生开环反应，使其含量下降。而脂肪烃、芳香烃含量下降，酚类和含氧化合物的增加，可能是因为焦粉作用下，更多的热解水与焦油气中烃类发生了反应，使热解水中的氧转移到了焦油中。这与图3(c)中添加焦粉后不同反应温度下热解水含量均有一定程度降低相一致。Fidalgo等[25]研究也表明水蒸气参与煤热解反应后，焦油中的含氧官能团（C−O、C=O和O−H）可能会增加。

图5 不同反应温度下焦粉对热解焦油组成的影响Figure 5 Effect of char powder on tar composition at different reaction temperatures

综合分析，不同反应温度下（400−500℃），焦粉对焦油气反应具有一定程度的影响，导致热解产物分布和组成发生变化。特别是焦油产率和品质（如沥青含量、积炭量、酚类、含氧化合物及杂环化合物含量）的变化，将会影响热解工艺经济性和焦油后续加工。焦粉作用后不同反应温度下焦油产率均有一定程度的降低，热解气和积炭产率增加；焦油中轻质焦油含量增加，沥青含量减小。且随着反应温度的升高，焦粉对焦油产率和沥青含量影响逐渐减弱，对积炭产率的影响加强。焦油沥青含量的降低可减轻焦油加工难度，而焦油产率降低影响热解工艺经济性，积炭产率的增大会增加焦油加工难度。焦粉的作用也使得不同反应温度下焦油中脂肪烃、芳香烃及杂环化合物含量下降，酚类和含氧化合物含量增加。酚类含量增加、杂环化合物含量下降有利于焦油加工，而含氧化合物含量增加不利于焦油加工。因此，在热解工艺设计中不同温度下焦粉粉尘对焦油气在输送管路或除尘设备中反应的影响应该受到关注。

3 结论

不同反应温度下（400−500℃），焦油气中夹带的焦粉粉尘会影响焦油气的反应，导致热解产物的分布、组成发生变化，进而对热解工艺经济性和焦油后续加工产生影响。焦粉对焦油气具有催化裂解作用，焦粉作用后，不同反应温度下焦油产率和沥青含量降低、热解气产率增加；且随着反应温度的升高，焦油气热裂解和热缩聚反应加剧，反应后焦油气较为稳定，焦粉的催化作用逐渐减弱，使得反应温度低于450℃时，焦粉作用较为明显。同时，焦油气裂解生成的部分自由基发生了缩聚反应，导致不同反应温度下积炭率增大；且随着反应温度的升高，自由基更容易发生缩聚反应，积炭产率增幅逐渐变大，特别是500℃时，焦粉作用后，积炭产率变化较大。焦粉的催化裂解作用也使得不同反应温度下焦油中杂环化合物含量减少；同时焦粉可以吸附、活化热解水，促进热解水与焦油气反应，导致不同反应温度下焦油中脂肪烃、芳香烃含量下降，酚类和含氧化合物含量增加。焦粉作用下焦油沥青产率降低，减轻了焦油加工难度，但焦油产率也会减小，影响热解工艺的经济性。积炭产率增加会加大焦油加工难度。焦油中酚类含量增加、杂环化合物含量下降有助于焦油加工，而含氧化合物含量增大不利于焦油加工。因此，热解工艺设计中需要综合考虑不同反应温度下焦粉对焦油气反应性的影响。