焦粉的综合利用途径

张 振，颜炳才，周 瑞，张登利，赵青鹏，李风海

(1.菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274000；2.山东巨铭能源有限公司，山东 菏泽 274900)

焦化是煤炭利用的主要方式之一。焦粉是指冶金和化工等企业在焦炭生产过程中产生的粒径小于5mm焦炭，约占占焦炭产量的4%左右，每年大约产生40MT左右的焦粉[1]。焦粉粒径小，在高炉内易导致空气通道堵塞，无法满足冶金工艺需求。但其具有表面积大、挥发分、灰分少、固定碳含量高、强度大等特点。随着资源的日趋紧张和环保意识的增强，焦粉的综合利用成为科研工作者关注的热点之一。对焦粉利用途径的分析对拓展焦粉的工业化利用意义重大。从利用规模和附加值的角度，可以把焦粉的利用分为规模化利用和高附加值的精细化利用两大类。

1 焦粉的规模化利用

焦粉的规模化利用是指对焦粉用量较大的领域。主要包括焦粉回配炼焦煤、制合成气或燃料等。

1.1 回配炼焦煤

焦粉配煤炼焦对钢铁联合企业发展循环经济、实现降本增效意义重大[2]。在配煤中加入适量焦粉，可以增加焦炭的强度。在煤质相同且不添加粘结剂的情况下，焦粉的添加量一般要小于3%，其焦粉粒径小于0.2mm的质量比要大于80%。焦粉在配煤中主要起瘦化作用，在配煤过程中可代替瘦煤。宝钢焦粉回配炼焦的研究结果表明,以2%的焦粉等量取代瘦煤制得的焦炭强度随配入焦粉粒度的减少而增加.添加焦粉的粒度对焦炭的质量产生重要的影响。山西焦化集团在焦粉回配炼焦过程中发现，焦粉替代50%的瘦煤用于配煤，不仅可以保证焦炭的质量，还可有效地降低生产成本。

1.2 制合成气或燃料

把焦粉先通过粘结剂制成型焦，型焦再做合成气或洁净燃料用。采用焦粉制备的型焦冷、热强度、反应性能够满足水煤气生产的要求，且由型焦气化后所得煤气的热值、组成、灰渣碳含量和块焦气化结果基本一致。以70%左右的焦粉与20%的煤泥和5%的烟煤为原料，添加5%左右的复合粘结剂(造纸黑液和苦荞土)可制备出满足气化要求的型焦。

近年来，随着环保压力的增大，对洁净型煤的研发提出了明确的要求。由于焦粉的挥发分低，在燃烧过程对环境的污染低。因此，焦粉制备取暖用的民用型焦也成为了一种新的研究热点。巨铭能源有限公司研发了一种以焦粉和少量粘结剂制备民用型焦的技术，前期试验效果较好，正准备投入推广使用。

2 高附加值利用

2.1 制活性炭

由于焦粉具有较大的比表面积，一定粒度范围内的焦粉对焦化废水中的氨氮和COD具有一定的去处效果，在一定条件下，可使氨氮去除率为30%，COD达50%。陈鹏等研究表明，当焦粉粒径为0.16 mm、1 L水中投加焦粉80 g、废水pH值为4、焦粉吸附时间为2 h,可以使出水的COD去除率达到37.4%,色度由进水的48倍降到23倍,使出水水质达到水质排放标准[3])。魏锦扬对煤粉、焦粉和粗焦粉三类吸附剂焦化反渗透浓水有机污染物对比试验中发现，焦粉对废水COD的吸附率高于煤粉和粗焦粉[4]。干熄焦焦粉能够焦化废水中的COD、挥发酚进行吸附效果好，但对氨氮的吸附效果较差。在pH值为8、20℃的焦化废水中加入60%的干熄焦焦粉，搅拌1min，COD、挥发酚和氨氮的去除率分别达到71.4%、76.9%、8.3%[5]。

以焦粉为原料制备活性炭已成为活性炭制备的重要途径之一。以1～3mm 粒径的焦粉制备的活性炭与用煤制备柱状炭相比，具有中孔和大孔发达的特点，可作廉价的净水材料。雒和明等采用正交分解法找到了废弃焦粉制备粉状活性炭的最佳条件：80 min活化时间,900 ℃活化温度；碱炭比(氢氧化钾与废弃焦粉的质量比)4,废弃焦粉粒径小于0.05 mm[6]。在此条件下制备的焦粉活性炭处理浓度为60 mg/L的含Cr6+模拟废水,在pH值为3～4、焦粉活性炭加入量为4 g/L、吸附时间50min的条件下,可以使Cr6+去除率达93.2%。焦粉制备活性炭用于冶金企业废水处理，具有以下优势：自产自销，成本低廉；供应稳定，产量大；污水处理效果较好。

2.2 作为电极材料

以焦粉为原料制备的电极材料在许多方面表现出独特的性质。日本的Hamada 等对焦粉经氧化硼处理后作为锂离子电池阳极材料进行了研究,结果表明,焦粉在首次充放电过程中不可逆放电能力较大[7]。纳米碳质材料作为锂离子电池负极材料使用能够提高锂离子电池的充放电容量、循环寿命及电流密度，因此，纳米碳质材料的研究成为了目前研究的热点。由焦粉制备纳米碳管(碳质纳米材料)比原煤有较大的优势,发展前景喜人。安徽工业大学以焦粉为原料(焦粉直径小于0.2mm占90%以上) ,进行了制备纳米碳管、纳米碳球作为锂离子电池负极材料的研究。制备除了内径约为30nm,外径约为60～100nm的纳米碳管，制备电池的首次放电容量达到224Ah/g,可逆容量达到73.7%。经过氢氟酸、盐酸和硫酸洗涤过使焦粉的含灰量降到0.35%以下作锂离子电池材料，经过50次的充放电循环后，电池的放电容量仍能达到257.4 mAh/g ，可逆容量达到95%[8]。

2.3 制备分子筛

炭分子筛作为在气体分离方面应用前景广阔。以焦粉为原料合成炭分子筛，是焦粉增值利用的新途径。宋春来以煤焦油、环氧树脂为黏结剂、焦粉为原料，采用浸渍碳化方法制备了用于空分制氮的炭分子筛[9]。当20%的黏结剂、700 ℃炭化温度，30min恒温30min浸渍时间为条件下制备的炭分子筛可使空气中的N2含量达到90%。应用焦粉制备炭分子筛优势明显：价格低廉，产量大，焦粉本身孔隙发达，炭化恒温时间短。徐革联等采用正交实验法的方法对制备炭分子筛的条件进行了优选，发现复合粘结剂配比为25%,浸渍时间为1h,沉积终温为700℃条件下制备的炭分子筛良好的空分制氮效果[10]。

2.4 其他应用

焦粉具有类石墨化结构，在炭材料、碳质还原剂、烧结等方面具有广泛的应用。在碳材料方面，如刘朗等以焦粉、金属钛粉和沥青为原料，在2000～2600 ℃，30 MPa下热压成型，即得到电阻率为1.5～5.0μΩm的低电阻率炭材料[11]；Wiratmoko 等把焦粉和沥青混合，经高温成型后制得了强度达10～60 MPa，密度为1.1 g /cm3的炭材料[12]。在碳质还原剂方面，宁哲采用酸洗脱灰的方法对焦粉制备碳质还原剂进行了研究，并从经济性和环保影响方面论证了脱灰焦粉在工业硅和电石生产作为碳质还原剂具有一定的可行性[13]。在烧结方面，在铁矿粉烧结中采用焦粉二次添加不仅降低了烧结过程中的能耗,而且能为高炉提供了还原性好、渣量低、强度好的优质炉料,增加了高炉结焦增铁效益。

3 前景与展望

焦粉回配炼焦、制备气化型焦、活性炭、电极材料、还原剂等的应用，实现了对废弃焦粉的再利用。 焦粉配煤炼焦、制备型焦制合成气、活性炭处理废水等在生产中的应用，不仅降低生产成本、提高企业经济效益，而且实现资源利用的优化组合，因而应用前景巨大。

但是总体而言，焦粉的综合利用目前还处于低附加值阶段，针对焦粉在高附加值产品如新型炭材料、电极材料、纳米材料(炭纳米管、碳纳米球)的研究有待于进一步深入。