腈纶不同溶剂生产工艺的探讨

杨雪红

（中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

0 引言

腈纶在我们的生活中经常会看到，在纺织行业之中是一种不可缺少的工艺材料。腈纶学名又称聚丙烯腈纤维，我国还把它称为“人造羊毛”，在国外腈纶则被称为“奥纶”“开司米纶”。腈纶通常情况下指的就是用85%以上的丙烯腈和第二、第三单体的共聚物，再通过湿法纺丝或者是干法纺丝制成的合成纤维，它的质量较好，价格较便宜，是很受大众喜欢的纺织材料。

腈纶纤维的生产工艺大致包含十个流程[1-4]，它们分别是：聚合—纺丝—预热—蒸汽牵伸—水洗—烘干—热定型—卷曲—切断—打包。这其中最为主要的就是聚合和纺丝两个步骤。

第一，聚合。聚合工艺包含两类，一类是以水为介质的水相悬浮聚合，还有一类是以溶剂为介质的溶液聚合。其中以水为介质的悬浮聚合得到的聚合物呈现出絮状并且沉淀析出，还需要将这些沉淀物再溶解到溶剂之中制成纺丝溶液；而溶液聚合的方式所使用的溶剂既可以溶解单体，也能够使聚合体溶解，所得到的溶液可以直接用来纺丝，过程比较简便。溶液聚合经常使用的溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠和氯化锌等化学溶剂，使用不同的溶剂，聚合的时间也会不同，当然溶解力也不一样。比如说：前两种溶剂的聚合时间要10h，但是溶剂的溶解力强，纺丝溶液的浓度较高，纤维结构比较紧密。而后两种溶解时间需要2h，所得的纤维空隙略多，白度较好。

第二，纺丝。纺丝液一般都是聚丙烯腈的聚合体，分子量50000～110000。腈纶纤维的纺丝分为湿法纺丝和干法纺丝两种。湿法纺丝的方法更有利于环保，生产的纤维质感蓬松柔软，适宜织制仿毛制织品，所要用到的溶液有二甲基甲乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸，还有溶液聚合用的溶剂，其大部分的溶剂沸点较高，在纺丝的过程之中不容易蒸出；而干法纺丝的纺丝溶液的浓度一般为25%～30%，纺丝的速度非常快，但是因为喷丝头喷出的细流固化的速度较慢，在固化前容易粘在一起，所以不能采用孔数较多的喷丝头，通过干法纺丝得到的纤维结构致密均匀，适合用于织制仿真丝织物。不同的溶剂，由于对PAN 聚合体溶解性能的不同，产生了纺丝原液性能的差异以及纺丝工艺的差异。

本研究主要探讨了水相悬浮聚合的PAN 粉体在不同溶剂体系中的溶解性能，以及相对应的纺丝工艺生产出来的纤维的不同特性。

1 实验

1.1 材料及试剂

PAN 共聚粉体（粘均分子量5 万）：上海石油化工股份有限公司产；硫氰酸钠：上海石油化工股份有限公司产的58%NaSCN；DMF、DMAc、DMSO、EC，为分析纯。

1.2 实验方法

分别称取一定质量的聚丙烯腈粉末加入不同溶剂中，在室温下搅拌，使其充分溶解。经脱泡后，得到不同浓度的聚丙烯腈待测溶液。

1.3 分析与测试

光学显微镜观察：取数根纤维，用哈氏切片器切片，然后置于显微镜下观察并拍照。

流变性能：采用奥地利安东帕商贸有限公司生产的MCR 301 型旋转流变仪进行流变测试。采用稳态剪切速率扫描模式，选用直径为50mm 的平行板夹具，剪切速率扫描范围为0.1～300S-1。为防止实验测试中水分的蒸发，平行板边界样品处涂覆一层硅油。

2 结果与讨论

2.1 PAN 粉体在不同溶剂中的溶解性

不同种类的溶剂，由于其基团的极性不同，决定了与PAN 结合力不同，最终表现出来的就是PAN 粉体在不同溶剂系统中的溶解性能不同。各种溶剂对PAN 的溶解能力的次序为DMF＞DMAc＞DMSO＞EC＞NaSCN＞HNO3＞ZnCI2。显然，有机溶剂的溶解能力比无机溶剂高。因此，其纺丝原液的浓度较高。如表1 列出了腈纶不同溶剂生产工艺路线对应的供纺原液固含量。例如：DU Pont 和Bayer 公司用有机溶剂制备的原液浓度分别为33%（DMF）、24%（DMAc），而Exlan 公司用无机溶剂（58%NaSCN 水溶液）制备的原液浓度为11.5%，仅为有机溶剂的一半左右。采用NaSCN 水溶液作为溶剂，其固含量只有有机溶剂的一半，但溶解性相对较差，导致了供纺原液的粘度还是比较高。

表1 不同溶剂对应的供纺原液固含量

2.2 原液粘度随固含量、温度的变化

原液的粘度主要与PAN 大分子链之间的作用力有关。PAN 大分子与溶剂之间的作用力越好，分子的总体状态比较舒展，链活动更为容易。温度越高，大分子链更容易活动，相应的粘度也会有一定程度的下降。随着固含量的增加，大分子链之间的作用力增加，除了链与链的基团之间的相互作用外，还会发生大分子链之间的缠结，所以粘度也会相应增加。以58%的NaSCN 的水溶液为例，如表2 所示，分别配成质量分数为8%、9%、10%、11%、12%、13%的PAN 溶液。待完全溶解后测试不同温度下的零剪切粘度，随着固含量增加，粘度呈明显上升趋势。随着温度下降，粘度上升明显。

表2 不同浓度PAN/NaSCN 溶液体系零剪切粘度（单位：Pa·s）

2.3 纤维截面

纺丝原液在凝固浴中通过双扩散成形，溶剂从喷丝板挤出的原液细流中向外扩散。随着原液中溶剂浓度的逐渐下降，固体析出形成初生纤维。由于溶剂的不同，在一定粘度条件下，对应的PAN 固含量不同，因此固含量越高、溶剂越容易扩散的，成形速度就越快。成形速度加快后，由于纤维表面缺少一定的张力作用，因此形成的纤维截面不同。一般有机溶剂湿法纺丝生产的腈纶纤维截面呈“腰子形”，如图1 所示。无机溶剂湿法纺丝生产的腈纶纤维截面呈“圆形”，如图2所示。而干法纺丝速度更快，纺丝生产的腈纶纤维截面呈“狗骨形”，如图3 所示。

图1 二甲基乙酰胺（DMAC）湿法纺丝腈纶截面（电镜400 倍）

图3 二甲基甲酰胺（DMF）干法纺丝腈纶截面（电镜400 倍）

3 结语

由于PAN 在不同溶剂里面具有不同的溶解性能，导致了腈纶无机溶剂和有机溶剂工艺路线有一定的差异。有机溶剂溶解性较好，因此供纺原液里面聚合体含量较高。纺丝成形温度也高，成形较快导致纤维表面张力未能充分起作用，截面为非圆形。也由于聚合体含量较高，除了成形快之外，纤维的结构相对比较致密。PAN 在无机溶剂中的溶解性相对较低，因此原液中固含量相对较低，成形较慢。在成形过程中纤维表面张力充分作用，因此纤维截面呈圆形，纤维的总体比表面积相对较高。

腈纶采用不同的溶剂，决定了其相应的生产工艺路线。不同的工艺生产的腈纶有各自的特点，无机溶剂工艺路线生产的纤维相对染色性较好，安全性较好，纤维透光性好。有机溶剂的纤维总体粉末较少，纤维毛感更为明显。