氨化对碳纤维表面及其性能的影响

2021-06-01黄大明王炜白江坡张月义

高科技纤维与应用 2021年2期

黄大明，王炜，白江坡，张月义

(1.威海拓展纤维有限公司，山东威海 264200；2.内蒙古光威碳纤有限公司，内蒙古包头 014000；3.陆军装备部驻天津地区航空军事代表室，天津 300000)

0 引言

纺丝液在纺丝泵驱动下经喷丝板形成细流进入凝固浴。细流与凝固液在浓度差的作用下进行双扩散，从而发生相分离，形成皮层结构。皮芯二重结构是凝固细流的特点，皮层结构越薄，越有助于获得均匀径向结构的PAN初生纤维，这决定了最终碳纤维性能。因此有效地控制凝固条件，从而控制双扩散速度是凝固研究的重中之重。

凝固的主要工艺参数包括纺丝原液固含量、纺丝孔径、凝固浴浓度、凝固浴温度、凝固张力、离浴速度。这些参数控制过程可能存在局限性，而纺丝液氨化是对纺丝液性质的改良，可提高树脂的亲水性、抑制凝固相分离过程中水的扩散、终止聚合反应。

不同领域的研究人员对氨化进行了相关研究。于宽等[1]研究了氨化改性AN—IA共聚物的表征及对制备碳纤维的影响；王华等[2]对凝固浴氨水进行了研究，通过氨与水和DMSO分子之间的氢键作用，调控双扩散速度和纤维的皮层结构；姜亚平等[3]研究了氨化对氨改性硅油的原丝生产及后续预氧化过程的影响；张淑斌等[4]研究了利用多乙烯多胺在碳纤维表面引入氨基官能团，提高了碳纤维浸润性能的效果及对复合材料应用的改善；胡培贤等[5]研究了氨化处理对碳纤维表面性能及其复合材料的影响。

1 实验

1.1 原料

(1)丙烯腈：纯度≥99.5%，上海赛科石油化工有限责任公司。

(2)衣康酸：纯度≥99.5%，青岛科海生物有限公司。

(3)丙烯酸甲酯：纯度≥99.5%，青州贝特化工有限公司。

(4)偶氮二异庚腈：纯度≥98%，淄博春旺达化工有限公司。

1.2 实验方法

以偶氮二异庚腈为引发剂；将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按摩尔比98∶1∶1进行混合后，经过聚合反应、真空抽提、连续脱泡处理，多级过滤，获得纺丝液。纺丝液经计量泵、喷丝板进入凝固浴中凝固成型，然后经过水洗、热牵、上油、干燥、蒸牵，最终得到成品原丝。

实验中采用一次充氨方式，经聚合、脱单及脱泡完成后，采用氨气鼓泡法进行充氨，根据纺丝液的质量进行充氨量的调节，以达到氨化的目的。为了保证充氨的均匀性，采用加压慢速搅拌进行最终混合。

1.3 主要仪器与设备

超景深三维显微系统：VHX-5000型，日本基恩士公司；万能材料试验机：5566型，美国英斯特朗公司；紫外分光光度计：UV-1800紫外可见分光光度计，岛津仪器有限公司；红外光谱仪：Avatar 370红外光谱仪，美国尼高力公司；X射线衍射仪：D/MAX 2500，日本理学公司。

1.4 分析测试

(1)红外光谱光谱(FTIR)：采用薄膜法在Avatar 370红外光谱仪上测试，KRr压片。

(2)X射线衍射：采用X射线衍射仪，管电压40 kV，管电流50 mA，Cu Ka线；功率为18 kW。

(3)原丝形貌：超景深三维显微系统，系统自动对焦后，将样品放置于载物台指定观测区域内，调整选择显微镜倍数，再次自动对焦，微调焦距得到截面形貌。

(4)碳纤维强度：按照GB/T 3362进行复丝试样制备，并在万能材料试验机上进行碳纤维的强度测试。

(5)碳纤维层间剪切：按照GB 3357进行层间剪切强度试样制备，并在万能材料试验机上进行碳纤维的强度测试。

2 结果与讨论

2.1 原丝红外光谱分析

图1是聚丙烯腈碳纤维原丝的红外谱图。从图1中可以看出，共聚物在1 701和1 721处出现中等宽峰，根据于宽等[1]的研究，这说明氨化过程使得原丝表面生成衣康酸胺，对共聚物结构产生了一定的影响，进而影响红外谱图。

图1 原丝红外谱图

2.2 原丝截面形貌对比分析

不同的充氨量对应的截面形貌如图2所示。从图2中可以看出，随着充氨量的增加，截面形貌逐渐变得圆润并变为近圆形；之后随着充氨量的继续增加，逐渐变得透明度不均匀，而且当充氨量达到2.4∶10 000后丝束变得粗细不均。

图2 原丝截面形貌对比图

2.3 原丝X射线衍射分析

不同的充氨量对应的XRD如图3所示。从图3中可以看出，随着充氨量的增加，峰高变大、峰面积变大，这表明原丝的结晶度逐渐变大，这应该是因为凝固缓和使得凝固均匀性增加，更利于后续拉伸，使得大分子链的规整度增加。而当充氨量大于1.8∶10 000后，峰面积反而变小，这说明凝固过分缓和后引起单丝内外不均匀，使得后续拉伸过程无法形成规整的大分子链，导致结晶度降低。

图3 XRD图

2.4 碳纤维强度和层间剪切分析

碳纤维强度和层间剪切随充氨量提高的变化见表1。表1中可以看出，随着充氨量的增加，碳纤维的强度先增大后减小,这可能是因为表面圆润使得碳纤维表面沟槽变浅，使得碳纤维整体强度变高；而充氨量过高后，凝固过程过分缓和导致凝固不均匀，形成皮芯结构，造成强度下降。而层间剪切是先减小后增大的，这可能是因为表面圆润使得碳纤维表满面沟槽变浅而使得与数值之间的结合变弱，从而导致层间剪切变小；氨量过高后，凝固过程过分缓和导致凝固不均匀，形成皮芯结构，而同时也使得碳纤维表面粗糙度提高，使得层间剪切略有上升。