建筑门窗五金绿色电镀锌−铁合金工艺

王晓敏，刘志昌，李敬芳，张馥，廉玉利，李洋洋，石磊，孙喜桂, ，沈向丞，叶佳硕，商雨新，黄舒夏

（1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101；2.亚萨合莱国强(山东)五金科技有限公司，山东 德州 253600；3.朝阳师范高等专科学校生化工程系，辽宁 朝阳 122000）

门窗五金是建筑门窗结构中的重要组成部分，但基体材料的装饰性和耐蚀性有限，暴露在复杂的外界环境中极易发生腐蚀。锌铁合金镀层以Zn为主，Fe含量很低(Fe的质量分数只有0.3% ～ 0.5%)，经过蓝白钝化后不仅美观，而且耐蚀性好。六价铬有剧毒，三价铬的毒性比六价铬低，约为六价铬的1/100[1]，虽然三价铬钝化的耐蚀性不如六价铬钝化好，但是能够基本满足工业生产的需要，可是仍含有铬离子。因此，研究开发环保无铬钝化工艺成为当务之急[2]。本文研究的绿色无铬钝化工艺不含重金属离子，膜层颜色美观、耐蚀性好，成本低廉，在钝化的基础上再封闭，可得到更强的耐蚀性。

1 实验

1.1 工艺流程

基体材料为40 mm × 40 mm × 1 mm的Q235钢，所用试剂均为分析纯。工艺流程为：打磨→水洗→除锈(质量分数为15% ～ 20%的盐酸)→2道水洗→活化(质量分数为3% ～ 5%的盐酸处理30 ～ 60 s)→水洗→电镀→2道水洗→出光→水洗→无铬蓝白钝化→2道水洗→封闭→烘干。

1.1.1 电镀Zn–Fe合金

氯化锌80 ～ 100 g/L，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)8 ～ 12 g/L，氯化钾200 ～ 220 g/L，聚乙二醇1.0 ～ 1.5 g/L，稳定剂7 ～ 8 g/L，光亮剂14 ～ 18 g/L，pH 4.5，温度15 °C，电流密度2 A/dm2，时间25 min。

1.1.2 无铬蓝白钝化

钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)0 ～ 64 g/L，丙二酸10 g/L，硫酸镍(NiSO4·6H2O)1.2 g/L，植酸10 mL/L，氧化剂A 1.8 g/L，十二烷基苯磺酸钠2 g/L，pH 1.5，温度15 °C，时间2 ～ 20 s。

1.1.3 封闭

分别采用2%(质量分数)苯并三氮唑、40 °C热水或4%(质量分数)硅烷偶联剂封闭10 s。

1.2 测试与表征

采用日本电子JSM-6390LA型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的截面形貌，并测量其厚度。采用上海辰华CHI760E电化学工作站测试样品在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔曲线，工作电极为被测样品(暴露面积为1 cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。由电化学工作站自带软件拟合得到腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度(jcorr)。

根据GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾(NSS)试验，时间72 h。

2 结果与讨论

2.1 Zn–Fe合金镀层的微观形貌

从图1可知， Zn–Fe合金镀层均匀、致密，没有气孔等缺陷产生，与基体结合紧密，厚度约为13 μm。

图1 Zn–Fe合金镀层的截面形貌Figure 1 Cross-sectional morphology of Zn–Fe alloy coating

2.2 钝化参数优化

2.2.1 钼酸钠的质量浓度

如图2所示，钝化液中加入10 g/L钼酸钠后钝化膜的腐蚀电流密度显著降低，耐蚀性大幅提高。随着钼酸钠质量浓度的增大，钝化膜的腐蚀电流密度先减小后增大。较佳的钼酸钠质量浓度为36 ～ 54 g/L。相对而言，钼酸钠质量浓度为45 g/L时，钝化膜的腐蚀电流密度最低，耐蚀性最佳。

2.2.2 钝化时间

由图3可知，随着钝化时间的延长，钝化膜的腐蚀电流密度减小，钝化时间为10 s时，腐蚀电流密度最低。继续延长钝化时间，腐蚀电流密度反而增大。因此选择钝化时间为10 s。

从图4可知，在较优条件下钝化所得膜层呈均匀、光亮的蓝白色。中性盐雾试验72 h后样品表面出现白锈，但无红锈，说明其耐蚀性良好。

2.3 封闭剂的选择

从图5和表1可知，采用3种工艺封闭后，钝化膜的腐蚀电位相近，但40 °C热水封闭样品的腐蚀电流密度较高，耐蚀性较差。采用苯并三氮唑和硅烷偶联剂封闭后，钝化膜的腐蚀电流密度相近，但苯并三氮唑封闭后的腐蚀电位比硅烷偶联剂封闭时更正，耐蚀性更佳，因此选择苯并三氮唑作为封闭剂。

图2 钝化液中钼酸钠质量浓度对钝化膜耐蚀性的影响Figure 2 Effect of mass concentration of sodium molybdate in passivation solution on corrosion resistance of passivation coating

图3 钝化时间对钝化膜耐蚀性的影响Figure 3 Effect of passivation time on corrosion resistance of passivation coating

图4 在较优条件下钝化所得试样中性盐雾试验72 h前(a)、后(b)的外观Figure 4 Appearance of passivation coating obtained under the optimal conditions before (a) and after (b) neutral salt spray test for 72 h

图5 不同封闭方式对钝化层耐蚀性的影响Figure 5 Effects of different sealing methods on corrosion resistance of passivation coating

表1 不同封闭试样的电化学腐蚀参数Table 1 Electrochemical corrosion parameters of samples sealed by different methods

3 结论

对Q235钢依次进行电镀Zn–Fe合金、无铬蓝白钝化和封闭。研究了钝化液中钼酸钠质量浓度及钝化时间对耐蚀性的影响，得到较佳的钼酸钠质量浓度为45 g/L，钝化时间为10 s。较佳条件下所得钝化膜为均匀的蓝白色，耐蚀性优良，中性盐雾试验72 h无红锈。进一步采用36 g/L苯并三氮唑溶液封闭后，耐蚀性提高。该工艺操作简单，成本低廉，适用于建筑门窗五金件。