纸基吸附-分离材料的制备及其应用性能

田寒 蒋珊 奚建锋 吉兴香 戴红旗 吴伟兵

摘要：以杨木化机浆为原料，以柠檬酸（多元酸）为改性剂，基于造纸工艺技术，制备了低成本、易回收、高重金属离子吸附容量和高效油水分离的木质纤维纸基吸附-分离材料。柠檬酸改性可同时提高木质纤维之间的交联程度和羧基含量，进而提高纸基吸附-分离材料的湿强度和增加重金属离子吸附位点。研究结果显示，纸基吸附-分離材料的湿抗张指数可达其干抗张指数的40%～50%，羧基含量最高可达0.66 mmol/g 。随柠檬酸浓度提高，纸基吸附-分离材料对重金属离子的吸附容量显著提高，其吸附动力学和热力学均很好地拟合了准二级方程和 Langmuir 模型（相关系数 R2≥0.998），对 Cu2+和 Pb2+的理论最大吸附容量分别达到44.29和132.1 mg/g 。此外，高羧基含量使纸基吸附-分离材料亲水性显著增强，并赋予其优良的油水分离性能，最大水下油接触角可达155°以上，油水分离效率可达99.8%以上。该多功能纸基吸附-分离材料克服了传统吸附剂和油水分离材料的缺点，可同时进行高效的重金属离子吸附去除和油水分离，并且具备了大规模生产的潜力，在工业废水处理领域具有重要的应用前景。

关键词：纸基吸附-分离材料;高湿强度;重金属离子;吸附;油水分离

中图分类号：TS76;TQ31文献标识码：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.48

随着工业发展和人口增长，含有大量重金属离子的油水混合物的工业废水大量排放，对生态环境和人体健康构成严重威胁。去除废水中重金属离子的方法包括离子交换、膜分离、絮凝、电解、吸附和沉淀等[1]，其中吸附技术因操作简单、去除效率高、成本低、无二次污染而受到广泛关注[2];去除废水中油污的方法包括重力分离、离心分离、膜分离、氧化还原、沉淀、絮凝、吸附和浮选等[3]，其中膜分离技术具有操作灵活、分离效率高、不易二次污染、使用及维护成本低等优点[4]，是实现油水分离的首选技术。油水分离膜主要分为两类：超疏水-超亲油分离膜和超亲水-超疏油分离膜[5]。在油水分离过程中，油污易使超疏水-超亲油分离膜的膜孔阻塞，导致膜的分离效率和使用寿命下降。而对于超亲水-超疏油分离膜，由于大多数油密度都小于水，水位于下层可以有效阻碍油与膜的接触，使分离膜不被油所污染，在油水分离过程中更具优势。目前，已有各类吸附剂和膜分离材料分别应用于重金属离子去除和油水分离，但能同时高效去除重金属离子和实现油水分离的材料鲜见报道。因此，基于吸附和膜分离技术开发一种新型的绿色低成本吸附-分离材料以同时实现重金属离子去除和油水分离具有重要的实际应用价值。

木质纤维素是地球上最丰富的天然高分子聚合物，来源广、可再生、成本低，表面含有大量的羟基、羧基等官能团，易于化学改性以提高性能[6]。目前已报道了多种木质纤维素吸附剂，如甘蔗渣、小麦壳等[7]，常被加工用作吸附剂。然而，传统的木质纤维素吸附剂存在水分散性差、吸附能力低、与水分离困难等缺点[8]。值得注意的是，木质纤维可通过简单、绿色的造纸工艺抄造成比表面积大、孔隙率高的纸基功能材料，可作为低成本、易回收的重金属离子吸附材料[9]，与传统的吸附剂如黏土矿物、活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶等相比，优势明显[10]。此外，由于具有类似膜材料的结构形态，纸基功能材料同时具有过滤分离性能[11]。利用木质纤维的可修饰性进行润湿性改性，理论上可构建得到超亲水-水下超疏油纸基油水分离材料[12]。

本研究基于木质纤维素高值化利用的理念，以人工林剩余物制得的杨木化机浆作为木质纤维原料，以柠檬酸为改性剂，采用打浆、抄造、浸渍涂布和干燥熟化技术，构建一种低成本、高湿强度、易于回收利用的高效重金属离子吸附/油水分离的纸基吸附-分离材料。该纸基吸附-分离材料克服了传统吸附剂和油水分离材料的缺点，可同时实现重金属离子吸附去除和油水高效分离，并具备大规模工业化生产的潜力。

1 实验

1.1材料和试剂

杨木化机浆（杨木经化学热磨机械制浆（ CTMP ）工艺制得）由山东华泰纸业有限公司提供，柠檬酸（ CA ，≥99 wt%）、次磷酸钠（ SHP ，≥99 wt%）由上海久亿化学试剂有限公司提供，五水硫酸铜（ CuSO4·5H2O ，99 wt%）、硝酸铅（Pb（NO3）2，99.9 wt%）、盐酸（HCl ，37 wt%）、氢氧化钠（ NaOH ，≥96 wt%）、氯化钠（NaCl ，>99.5 wt%）、三氯甲烷、硬脂酸钾由南京化学试剂有限公司提供，石油醚、正己烷由西格玛试剂提供。以上试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

1.2原纸及纸基吸附-分离材料的制备

将杨木化机浆在室温下用蒸馏水浸泡24 h ，质量分数为1%。用 PFI 磨浆机（ KRK 8604082，日本）按设定的转数0、3500、4000和4500转进行打浆，打浆完成后按照 TAPPI 标准（T200）测量打浆度[13]，得到打浆度分别为15°SR、35°SR、45°SR、55°SR 的浆料。

在抄纸前，将浆料用高频疏解机（ H 518，英国）疏解3 min ，保证纤维均匀分散。根据 TAPPI 标准（ T272），采用快速抄片机（ RK-3A 0527，奥地利）制备定量为（60±3） g/m2的原纸[14]。当纸页成型器注水量达到4 L 时，加入300 mmol/L 阳离子型聚丙烯酰胺（ CPAM ，0.2 wt%，相对于绝干浆质量）。

配制 CA 和 SHP 的混合溶液， CA 浓度分别为2 wt%、4 wt%、6 wt%、8 wt%， CA 和 SHP 的浓度比为2∶1。采用浸渍吸附的方法将上述混合液涂布在原纸上，用滤纸吸除多余的液体直到湿纸页的质量为原纸的2倍 （允许误差±5%）。随后，将湿纸页放入抄片机的烘干部，85℃真空干燥15 min 后，转入160℃的烘箱继续干燥10 min ，以完成固化交联。为保证后续实验的准确性，需去除纸基材料中未反应成功的羧基。将完成交联的纸样浸没在盛有约130 mL 去离子水的大培养皿中，反复漂洗直至漂洗液呈中性，随后放入抄片机烘干部，在85℃下真空干燥5min 。将制得的纸基吸附-分离材料命名为 PA-Cn-X ，其中 n 为 CA 的浓度，X 为打浆度。

1.3羧基含量测定

采用电导滴定法测定上述制备的纸基吸附-分离材料的羧基含量。将约50 mg 的纸样放入50 mL NaCl 溶液（0.001 mol/L）中，超声浴处理5 min 。通过加入 HCl （0.1 mol/L），将悬浮液 pH 值调节至2，然后用0.5 mL NaOH 溶液（0.05 mol/L）进行滴定[15]，至少重复3次实验以减小误差，并计算平均值。羧基含量[ CCOOH（mmol/g）]的计算公式[16]如下：

式中，CNaOH是 NaOH 溶液的浓度（mol/L），CHCl是 HCl 溶液的浓度（mol/L），VNaOH是 NaOH 溶液的体积（ L ），VHCl是滴定 NaOH 的 HCl 的体积（ L ）， m 是纸样的质量（g）。

1.4形貌表征及性质分析

采用场发射扫描电子显微镜（ FE-SEM ，S-4800，日本东京日立公司）对纸基吸附-分离材料进行形貌分析。采用傅里叶变换红外光谱仪（ FT-IR-650，天津港东有限公司）在600～4000 cm-1波长范围内采集纸基吸附-分离材料的 FT-IR 光谱。

使用光学接触角测试仪（ T200-Auto3 Plus ，瑞典百欧林科技有限公司）拍摄油滴在水中润湿纸基吸附-分离材料表面的全过程，测量样品的润湿性[17]。分別在5个不同的位置测定接触角，稳定值后取值，最后结果取平均值。

1.5强度测定

将纸基吸附-分离材料在（50±2）%相对湿度和23℃的恒温恒湿室中放置24 h 。根据 TAPPI 标准（ T494），将纸样裁成宽度为15 mm 的纸带，在纸张拉力仪（ WZL-300，杭州轻通仪器开发公司）上测定纸样的干/湿抗张强度。测量湿抗张强度时，确保纸样水分含量为（50±2）%。所有样品重复测量6次，以减少测量误差。

1.6吸附动力学和热力学实验

在25℃室温条件下，向装有0.6 g 不同纸基吸附-分离材料的锥形瓶中分别加入初始浓度50 mg/L 的 Cu2+或 Pb2+溶液200 mL 。初始吸附阶段溶液 pH 值为（6±0.2）。将锥形瓶密封，在恒温振荡器中以100 r/min 的搅拌速度进行摇合，以达到吸附平衡。分别在0、15、30、45、60、90、120、150、180和240 min 时取样1 mL ，将样品稀释至20 mL ，用原子吸收分光光度计（ TAS-990Supper AFG ，北京普析通用仪器有限公司）测定各样品中重金属离子浓度， Cu2+和 Pb2+的特征波长分别为324.7 nm 和283 nm。

在25℃室温下，将0.6 g 的纸基吸附-分离材料放入250 mL 锥形瓶，分别加入20、40、60、80和100 mg/L Cu2+或 Pb2+溶液200 mL ，然后完全密封。把一系列样品置于25℃的恒温振荡器中，放置6 h 以确保吸附完全达到平衡。然后从锥形瓶中取样1 mL ，将样品稀释至20 mL ，用原子吸收分光光度计测定各样品中重金属离子浓度。

1.7油水分离效率测定

配制浓度20%的三氯甲烷、正己烷和石油醚油水混合溶液，加入0.1 mg 硬脂酸钾作为表面活性剂，混合摇匀。布氏漏斗中放入合适大小的纸基吸附-分离材料并添加配制好的油水混合溶液，收集其过滤液。记录并比较过滤前后的溶液，通过显微镜拍摄其油滴分布微观结构。以三氯甲烷油水混合溶液为代表，测定纸基吸附-分离材料的油水分离效率。用 TOC 测定仪（ TOC-VCPN ，日本岛津）对油含量进行测定。按下式计算油水分离效率[A （%）]：

式中，Cr （mg/mL）、 C0（mg/mL）分别为滤液中油的浓度、原始油水混合溶液中油的浓度。

2 结果与分析

2.1纸基吸附-分离材料的制备过程和反应机理

图1（a）为纸基吸附-分离材料的合成路线。杨木化机浆通过简单的造纸工艺抄造为原纸，纤维之间由氢键连接。随后，原纸经过 CA 和 SHP 浸渍涂布、干燥、熟化等一系列处理，所得纸基吸附-分离材料不仅形成了纤维间紧密的共价键交联网络，而且引入了功能性羧基。CA 改性处理的反应机理如图1（b）所示。用作交联剂和功能化试剂的 CA 含有3个羧基，在 SHP 催化下，其 2个相邻的羧酸基团脱水形成环酐[18]。随后，高活性酸酐与纤维素的醇羟基反应生成酯，并释放羧酸基团。释放的羧酸基团和未反应的羧酸基团也可以脱水成酸酐，从而进一步与其周围木质纤维素的羟基发生反应。因此，纤维通过与 CA 反应形成共价交联网络结构，有利于改善纸样强度，尤其是湿强度。与此同时，CA 的反应能将功能性羧酸基团引入纤维表面，有利于提高其对重金属离子的吸附能力。此外，羧基比羟基极性更强，进一步提高了纸样的亲水性[19]。

2.2纸基吸附-分离材料的组成、结构与性质

图2为纸基吸附-分离材料的 SEM 图。从图2可以看到，在相同打浆度下，原纸孔径较大、结构相对疏松，而 CA 改性后，纸基吸附-分离材料的纤维结合点更多、交联也更紧密，这是纸基吸附-分离材料获得高湿强度的关键。而在 CA 浓度相同的条件下，提高打浆度后，纤维表面分丝帚化程度提高，使交联网的孔径减小、比表面积增大，从而出现更多结合位点，这同时有利于提高纤维间的结合以及反应可及性。

经过不同浓度 CA 处理的纸基吸附-分离材料的 FT-IR 谱图如图3（a）所示。3340和2900 cm-1附近的特征峰分别属于—OH 和 C—H 的伸缩振动[20]，是木质纤维素的主要特征吸收峰。经过 CA 改性处理后的纸基吸附-分离材料在1723 cm-1处的羧基伸缩振动特征峰显著增强[21]，说明木质纤维素与 CA 成功交联[22]。图3（b）所示为1500～2000 cm-1范围的局部放大 FT- IR 谱图（以1000 cm-1峰值为基准归一化处理后）。1723 cm-1处的峰强度随 CA 浓度增大而增强，说明纸基吸附-分离材料的羧基含量增加。经电导滴定法测定，PA-C0-55、 PA-C2-55、 PA-C4-55、 PA-C6-55和 PA-C8-55羧基含量分别为0.07、0.14、0.26、0.52和0.66 mmol/g ，与 FT-IR 谱图呈现的规律相符。

2.3纸基吸附-分离材料的强度性能

图4为纸基吸附-分离材料干/湿抗张指数的变化情况。经 CA/SHP 改性后，随 CA 浓度的增大，纸基吸附-分离材料干抗张指数逐渐提高，但提高幅度逐渐减小，这是因为共价键的出现虽然可以使纤维间的交联网络连结更加紧密，但纸基吸附-分离材料的干抗张指数主要取决于纤维间的氢键作用[23]。然而，增大 CA 浓度却可使纸基吸附-分离材料的湿抗张指数显著提高。相同打浆度条件下，经 CA 改性后，纸基吸附-分离材料湿抗张指数最高可提高8倍以上，能达到其干抗张指数的40%～50%。这是由于 CA 与纤维之间的反应形成了共价键网络。在水环境中，虽然大部分氢键被破坏，但纤维之间的共价键网络结合没有被破坏，纸基吸附-分离材料表现出良好的湿强度，可满足实际应用的要求。

2.4吸附性能分析

纸基吸附-分离材料具有多孔结构和高比表面积，同时其表面羧基官能团能有效地凭借其静电和络合作用吸附重金属离子，是潜在的优良吸附剂材料。图5是纸基吸附-分离材料对重金属离子的吸附曲线。由图5可知，纸基吸附-分离材料对 Cu2+和 Pb2+的吸附容量均随着吸附时间的延长而上升，并在一定时间内达到饱和状态。较高 CA 浓度处理的纸基吸附-分离材料由于具有更高的羧基含量，其吸附效果更好。吸附动力学分析可以阐明吸附材料的吸附过程，常用准一级和准二级动力学方程来定量描述[24]。PA-C8-55的吸附参数拟合结果如表1所示。由表1可知，准二级动力学模型相比准一级动力学模型可以更好地描述吸附过程，表明该纸基吸附-分离材料对 Cu2+和 Pb2+的吸附是一种化学吸附过程。

此外，课题组还采用 Langmuir 和 Freundlich 2种吸附等温线模型对 PA-C8-55的吸附过程进行了拟合分析，结果如表2所示。由表2可知，Langmuir 吸附等温线（R2=0.999[Pb2+]/0.999[ Cu2+]）的拟合效果优于 Freundlich 吸附等温线（R2=0.988[Pb2+]/0.987[ Cu2+]），说明该纸基吸附-分离材料的吸附机理可能是单层吸附[25]。根据 Langmuir 模型计算， PA-C8-55对 Cu2+和 Pb2+的理论最大吸附容量分别是44.29和132.1 mg/g。相比而言，未经 CA 改性的原纸 PA-C0-55对 Cu2+和 Pb2+的最大吸附容量仅分别为3.80和7.54 mg/g 。显然，增加纸基吸附-分离材料表面的羧基含量是提高其吸附性能的关键。

2.5油水分离性能分析

图6所示为纸基吸附-分离材料对三氯甲烷的水下油接触角测定结果。其中，图 6（a）为不同浓度 CA 处理后的纸基吸附-分离材料对三氯甲烷的水下油接触角测定结果。由图6（a）可知，随着羧基含量的提高，纸基吸附-分离材料对三氯甲烷的水下油接触角显著增大。其中，PA-C8-55对三氯甲烷水下油接触角可达155°以上，表现出水下超疏油性质。除三氯甲烷外， PA-C8-55对正己烷、石油醚和汽油的水下油接触角分别为164°、165°和164.7°，均表现为水下超疏油性能。图6（b）为不同 pH 值下纸基吸附-分离材料对三氯甲烷的水下油接触角。由图6（b）可知，在溶液呈中性时，纸基吸附-分离材料对三氯甲烷的水下油接触角达到最大值。相比于中性溶液，纸基吸附-分离材料在酸性和碱性溶液中的水下油接触角都有一定程度的下降，而酸性环境的水下油接触角下降幅度较大。在酸性溶液中，羧基的质子化导致纸基吸附-分离材料疏水性增强[26]，而在碱性溶液中，纤维润胀可能改变了纸样表面的形貌和性质[27]。尽管纸基吸附-分离材料的水下油接触角在一定程度上受到 pH 值的影响，但在较宽的 pH 值范围内仍保持在125°以上，满足水下油水分离的要求。

由于纸基吸附-分离材料表现出良好的水下超疏油性能，课题组选取了代表性的 PA-C4-55、PA-C6-55和 PA-C8-55，并对其油水分离性能进行了进一步评价。测试结果显示，上述3种纸基吸附-分离材料对三氯甲烷油水混合液的分离效率分别为97.04%、99.89%、99.98%，其中 PA-C6-55和 PA-C8-55均实现了理想的油水分离效果。显然，羧基含量的增加改善了纸基吸附-分离材料的表面亲水性，有利于提高油水分离效率。图7为 PA-C8-55过滤分离石油醚、环己烷和三氯甲烷油水混合液前后的照片和光学显微图像。从图7可以明显地观察到，过滤后的样品中几乎看不到油类物质，表明纸基吸附-分离材料很好地阻隔了油滴而使其无法通过，实现了油水分离。

3 结论

以杨木化机浆为原料，以柠檬酸为功能化改性剂，采用简单、绿色的造纸工艺制备了高湿强、高羧基含量、高重金属离子吸附容量和高效油水分离的纸基吸附-分离材料。柠檬酸的改性处理不仅可以强化纤维间的交联，提高纸基吸附-分离材料的湿强度，而且引入了功能性羧基，增加了重金属离子吸附位点。实验结果显示，纸基吸附-分离材料的湿抗张指数可达其干抗张指数的40%～50%，羧基含量最高可达0.66 mmol/g 。吸附动力学和热力学研究表明，准二级方程和 Langmuir 吸附等溫线模型对纸基吸附实验结果具有较好的拟合效果（相关系数 R2≥0.998），纸基吸附-分离材料对 Cu2+和 Pb2+的理论最大吸附容量分别达到44.29和132.1 mg/g 。同时，高羧基含量提高了纸基吸附-分离材料亲水性，使其获得优良的油水分离性能，最大水下油接触角达到155°以上，油水分离效率可达99.8%以上，实现了油水高效分离。

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Preparation and Application of Paper-based Adsorption-Separation Materials

TIAN Han1，2 JIANG Shan2 XI Jianfeng2 JI Xingxiang1 DAI Hongqi2 WU Weibing1，2，*

（1. State Key Laboratory of Bio-based Materials and Green Papermaking，Qilu University of Technology，Shandong Academy of Sciences，Ji'nan，Shandong Province，250353;2. Jiangsu Co-Innovation Centerfor Efficient Processing and Utilization of ForestResources，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037）

（*E-mail ：wbwu@njfu. edu. cn）

Abstract ：Based on papermaking technology，paper-based adsorption-separation material with low cost，reusability，high adsorption capacity on heavy metal ions，and high efficiency on oil-water separation was prepared using poplar chemical pulp as raw material and citric acid as modification reagent. The treatment of citric acid increases both the crosslinking degree between fibers and carboxyl group content，thus improving the wet strength and increasing the adsorption sites of heavy metal ion of the paper-based adsorption-separation materials. The results showed that the wet tensile index of the paper-based adsorption-separation materials was 40%～50% of their dry tensile index，and the maximum carboxyl group content reached 0.66 mmol/g. With an increase in the concentration of citric acid，the adsorption capacities of heavymetalionsincreasedsignificantly. Theadsorptionkineticsandthermodynamicswellfittedthequasi-second-orderequationand Langmuirmodel （correlationcoefficientR2≥0.998）， andthetheoreticalmaximumadsorptioncapacity of thepaper-basedadsorption- separation materials on Cu2+ and Pb2+ reached 44.29 and 132.1 mg/g，respectively. Moreover，the hydrophilicity of the adsorption-separation materialswasfavoredbyitshighcarboxylgroupcontent ，endowingitwithexcellentoil-waterseparationproperty （withthemaximum underwater oil contact angle >155°，separation efficiency of 99.8%）. It was therefore concluded that the low-cost paper-based adsorption- separation materials could remove heavy metal ion and separate oil and water simultaneously，and was of an important application prospect in the field of industrial wastewater treatment.

Keywords ：paper-based adsorption-separation materials;high wet strength;heavy metal ions;adsorption;oil-water separation

（責任编辑：陈丽卿）