纤维素纤维基阴离子吸附剂制备研究进展：预处理及阳离子化改性

黄旭乐 靳汇奇 盛雪茹 牛梅红 石海强

摘要：针对纤维素纤维材料化学组成复杂、组织结构致密，直接用于制备阴离子吸附剂的吸附性能差，应用价值低的问题，研究者在改善基材纤维素上羟基的可及性、反应活性、阳离子化改性及其对阴离子物质的吸附性能方面进行了深入研究。本文主要讨论了纤维素纤维材料的多种预处理和阳离子化改性技术相关研究及进展，阐述了不同预处理和阳离子化改性技术提高纤维素羟基反应活性与阳离子化改性纤维素纤维的反应机理，并对制备的纤维素纤维基阴离子吸附剂的吸附性能做了介绍。

关键词：纤维素纤维;预处理;阳离子化;阴离子吸附剂

中图分类号：TS721文献标识码：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.91

随着人口增加和工业化发展，大量阴离子污染物进入生态系统，给生态环境和人类健康带来严重挑战。近年来以资源丰富可再生的木质纤维生物质为原料的纤维素纤维基吸附材料的制备，受到了广泛关注。Orlando 等[1-2]通过将表氯醇和二甲胺引入各种农业残余物（如米糠、稻壳、麦壳、椰子壳、各种植物的锯末）中，制备了用于去除硝酸盐的弱碱阴离子吸附剂，其制备及应用流程示意如图1所示。这些纤维基材料来源丰富、价格低廉，具有独特的化学组成[3]，是制备阴离子吸附剂最有前景的可再生材料，能够实现水资源处理和纤维基材料高值化利用的双重目的，是国内外研究的热点。

纤维素纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素和半纤维素中含有大量活性羟基，这些活性羟基可与其他化学试剂反应生成多种功能材料，纤维素纤维基阴离子吸附剂便是主要应用。但研究发现，纤维素纤维材料化学组成复杂、组织结构致密，使纤维素上羟基难以被充分触及，从而使制备的阳离子化纤维素取代度不高，吸附阴离子污染物的能力较差。为提高纤维素羟基可及性，研究者将目光聚焦到基材预处理和阳离子化改性方法上。不同预处理方法和化学改性方法的选择，是制备纤维素纤维基阴离子吸附剂的关键。因此，本文就不同预处理和阳离子化改性技术在提高纤维素羟基反应活性与纤维素纤维阳离子化反应机理方面展开讨论，并对制备的纤维素纤维基阴离子吸附剂吸附性能做了详细介绍。

1 纤维素纤维的预处理方法

纤维素、木质素和半纤维素通过共价交联形成一种致密的复合结构[4]。这种复合结构覆盖了纤维素链上大量活性羟基，使纤维素难以发生酯化、醚化、接枝共聚、交联等化学反应，从而使纤维素利用受到巨大阻碍[5]。因此，就需对纤维素纤维进行预处理。预处理能够破坏纤维素纤维中这种致密的复合结构，打破木质素屏障，降低纤维素聚合度和结晶度，提高羟基的可及性和反应活性。Aguado等[6]使用不同化学试剂组合处理纤维，以制备阳离子化纤维素，处理条件如表1所示。其中，纤维在20 wt% NaOH 溶液中得到活化，2.5 wt%尿素或酒石酸铁纳的加入增强了 NaOH 对纤维的润胀、溶解和消晶作用，使纤维素结晶度和聚合度降低，可及度提高，从而得到了取代度0.101和电荷密度0.391 mmol/g 的阳离子化纤维素，相比于未处理的纤维素（以水为试剂），阳离子化纤维素取代度提高了2.5～5倍，电荷密度提高了将近5倍。按照所用方法性质分类，纤维素纤维预处理方法可分为物理预处理、化学预处理、生物预处理和新型预处理方法。与传统单一预处理工艺相比，新型预处理技术不仅可以减少化学试剂的使用以保护环境、增加经济性，还能减少工艺操作步骤，提高效率[7]。纤维素纤维预处理前后示意图如图2所示[8]。

1.1物理预处理法

物理法主要是通过机械研磨或辐射等手段，直接降低纤维基纤维素颗粒大小和结晶度，增大其松散度，包括机械粉碎、蒸汽爆破、辐射处理、超声波及微波处理等[9-10]。蒸汽爆破技术是目前发展较快且比较有效、低成本、无污染的一项纤维基纤维素预处理技术。其既可提高纤维素可及度，提高孔隙率和反应性，增大比表面积，又能将其降解为分子质量较低的物质[11]。通常，蒸汽爆破过程是在160～260℃下进行，时间从几秒到几分钟不等。其原理是纤维素先受到水的膨润且水浸入到其深处，再在密闭容器里受到高温加热，此时水已产生压力，在规定时间内使蒸汽压力急剧降低到大气压，从而导致纤维素超分子结构被破坏，分子内氢键断裂程度增大[12]，活性羟基被暴露出来。陈育如等[13]采用蒸汽爆破处理玉米棒芯，使物料粒径缩小至1～5 mm，半纤维素剧烈降解，纤维素之间醚键发生断裂，可及度提高。但是蒸汽爆破也有其自身固有缺点，其中一个主要缺点是不能降解木质素，同时高温高压环境也使物料易发生副反应，对设备要求高[11]。机械粉碎也是常用物理预处理手段之一，其可增大原料的有效比表面积，降低纤维素结晶度和聚合度，提高纤维基纤维素利用率[14]。Zhang 等[15]用超声波处理棉绒纤维素，以破坏纤维素结晶区，暴露出更多活性羟基，促进阳离子化试剂传质，制备得到取代度高达0.21的阳离子化纤维素，与未处理的棉绒纤维素相比，其取代度提高了约4倍。物理预处理法虽然效率相对较高，但也产生新的环境污染与能源消耗问题[16]，部分物理预处理法优缺点如表2所示。

1.2化学预处理法

纤维素纤维预处理方法中，化学预处理法应用最为广泛。主要的化学预处理法有酸处理、碱处理、有机溶剂处理等。化学预处理法原理是破坏纤维素、木质素和半纤维素之间的化学键和氢键，得到结构松散的纤维素，部分化学预处理法优缺点如表3所示。在碱处理过程中，纤维素首先发生溶剂化和皂化反应，接着木质素结构和纤维素结晶结构被破坏，纤维素可及度提高，从而使化学试剂更易到达纤维素结晶区内部并与羟基反应[20]。Kim [21]采用 NaOH 对大豆秸秆进行处理，木质素脱除效率达到53%。 Moral 等[22] 采用30% NaOH 溶液處理棉绒纤维素和α-纤维素各90 min ，NaOH 破坏了纤维素结晶区，使棉绒纤维素结晶度从68%降至47.8%，α-纤维素结晶度从49.9%降至19.5%，制备了取代度分别为0.204和0.257的阳离子化纤维素。近年来，离子液体由于优良的溶解性能被广泛关注，将其用于处理纤维素纤维基材料也取得了良好效果。2002年，罗杰斯和他的同事首次报道了可以使用离子液体溶解高纯度纤维素，这促进了高效利用纤维素新平台的开发。从此，离子液体成为溶解和进一步加工纤维素的优良溶剂。Yang 等[23]研究不同处理时间、温度、离子液体等对纤维素溶解度的影响，发现离子液体甲烷磺酸盐（[ BHEM ]-mesy）对纤维素的提取效率最高，在140℃下反应6 h ，纤维素提取率可达90 wt%。纤维素高纯度提取对纤维素阳离子化具有重要作用。

1.3生物预处理法

生物预处理法是利用生物酶处理纤维原料，破坏纤维结构，降低纤维素刚性。纤维素酶的外切型葡聚糖苷酶（即 CBHS 酶组分）能够选择性地减少纤维素结晶区，增大无定形区，提高其亲水性。但是，目前酶预处理法还不能够进行大面积工业化应用，主要原因是纤维素酶价格昂贵，占整个处理费用60%以上，并且相较于其他方法，酶预处理时间长，因此酶预处理常常与其他预处理方法相结合，从而获得更好的预处理效果。单独生物预处理法在纤维素的阳离子化改性中应用较少，因此笔者不再详细介绍。

1.4新型预处理法

传统单一预处理操作存在一系列技术问题，如环境污染、能耗高、反应时间长、要求设备耐腐蚀，无法达到预期效果等[28]。因此，需要更加经济、环保的新型预处理技术。新型预处理法包括联合法和新型试剂处理法。联合法是将物理法、化学法、生物法中的几种方法联合起来，包括物理-化学组合预处理、化学组合预处理、物理-化学-生物组合预处理等。联合法中常用的物理-化学组合预处理包括酒精蒸煮-球磨法预处理、微波-离子液体预处理、增压热水-球磨法预处理等。增压热水-球磨法预处理时，增压热水可使少量半纤维素水解，破坏木质纤维结构，大大缩短后续球磨时间，有效降低预处理能耗[29]，最终降低纤维素的应用成本。NaOH 预处理是最常用的预处理手段，但为克服单一碱预处理的不足，提高经济性，现联合 NaOH 和 Ca（ OH ）2对纤维基纤维素进行预处理， Ca（ OH）2能够提高纤维基纤维素的可降解性，尤其对木质素含量丰富的原料效果明显。混合碱液法不仅增强了 NaOH脱除木质素的作用，还可通过二氧化碳回收碱液，降低使用成本[30]。De Lima 等[31]采用 Arno 粉碎机、1%碳酸钙溶液和1.2 mol/L NaOH 溶液联和预处理椰壳，有效脱除了木质素，制备的阳离子化椰壳吸附剂对磷酸盐吸附能力达到了200 mg/g，吸附容量与商业树脂相当。新型试剂包括低共熔溶剂（ DES）、 N-甲基氧化吗啉（ NMMO）、等离子体等，具有环保、溶解性强、木质素脱除干净等优点。董艳梅等[32]使用酸性 DES 去除玉米芯、水稻、小麦秸秆中的木质素，木质素脱除率均可达90%。大多数新型试剂仍处于实验室阶段，技术不成熟且成本高，部分新型预处理法优缺点如表4所示。

2纤维素阳离子化方法

作为纤维素阳离子化试剂需具备2个条件：①化合物中要有带正电荷的基团，如 N+、S+、P+等;②要有能够与纤维素羟基发生反应的基团，如环氧基、卤素等可与纤维素羟基发生醚化反应[39]。原则上带正电荷的基团都可以，但应用最广泛的是季铵盐或胺类化合物，如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（ CHP? TAC）[40]、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（ EPTAC）[41]、三乙胺[42]、聚乙烯亚胺等。

2.1纤维素醚化阳离子化反应

纤维素醚化改性是指在碱性条件下纤维素醇羟基和烷基取代物发生醚化反应，生成纤维素醚。纤维素醚化接枝是制备阳离子化纤维素的普遍方法，最常用的阳离子单体醚化试剂为 CHPTAC，其醚化机理是在 NaOH存在下，纤维素被转化为碱-纤维素，随后纤维素6号位羟基脱去 H形成 O-结构[43]，如图3所示，而 CHPTAC被转化为 EPTAC并作为中间环氧化产物。此外，在碱性介质中，催化剂的离子可打开 EPTAC 环氧环，并允许其与纤维素醇基发生质子交换，形成阳离子化纤维素伯羟基酯和仲羟基酯[43]，如图4所示。由于阳离子化过程是在碱性介质中进行，因此环氧环与纤维素羟基和水羟基之间会发生竞争反应，生成 EPTAC 中间体水解产物2，3-二羟基三甲基氯化氢（ DTAC ），该反应会导致 CHPTAC利用率降低，因此反应过程中温度和碱浓度控制十分关键。CHPTAC醚化效率和反应程度取决于料液比、NaOH 与CHPTAC 的摩尔比、阳离子化过程的温度和时间。Arivitha? mani等[43]采用阳离子试剂 CHPTAC对棉织物纤维素进行阳离子化处理，得到的最佳阳离子化方案是料液比1∶6、NaOH 与 CHPTAC 摩尔比1∶2、反应温度80℃、反应时间70 min。Muqeet等[40]采用静电纺丝法制备了阳离子化纤维素纳米纤维（c-CNF），并用 CHPTAC对其进行醚化处理，处理后的 c-CNF对 SO42-吸附容量达到了24.5 mg/g。Kono [44] 以 EPTMAC 为醚化剂，制备了取代度高达1.33的季铵化纤维素，其对阴离子染料的絮凝能力达0.6 g/g，且几乎不受温度和 pH值变化的影响，5次循环使用后，其对阴离子染料的絮凝性能也没有显著降低。虽然醚化反应可获得较高阳离子化程度且对阴离子污染物有很好吸附能力的纤维素纤维基阴离子吸附剂，但是市售 CHPTAC醚化剂价格昂贵，与纤维素纤维基阴离子吸附剂价格低廉初衷相违背[45]。

2.2纤维素羟基氧化阳离子化反应

纤维素链上每个葡萄糖残基均含有3个羟基，分别为 C2、C3仲羟基及 C6伯羟基，它们对纤维素性质起着至关重要的作用[46]。这3个羟基在一定条件下可全部被氧化（非选择性氧化），也可被部分氧化（选择性氧化）。非选择性氧化的位置和生成的官能团不能确定，比选择性氧化复杂得多，因此，研究者多采用选择性氧化方法。高碘酸盐是一种重要的选择性氧化剂，会特异性氧化 C2、C3仲羟基得到二醛纤维素[47]。高碘酸盐氧化纤维素遵循以下特征[48]： （1） 氧化过程中 IO4-扩散速率是总反应的限速步骤，IO4- 需先扩散到纤维素表面，再与葡萄糖发生氧化反应。氧化初期，无定形区纤维素羟基暴露彻底，氧化速率较快且与反应物浓度无关，随着氧化进行，无定形区

纤维素羟基被全部氧化，结晶区由于羟基被大量覆盖，氧化速率减慢。（2）纤维素分子链属于刚性结构，随着氧化进行，葡萄糖环被破坏，纤维素分子链柔顺性提高，孔隙率降低。（3）高碘酸盐氧化在酸性条件下进行，伴随着β-烷氧基消除和酸性水解等副反应，纤维素糖苷键断裂，氧化产率降低。（4）由于相邻或邻近已氧化的葡萄糖单元更易被氧化，导致双醛纤维素醛基分布不均匀[49]。（5） 氧化生成的半縮醛阻碍了临近葡萄糖单元氧化，降低了氧化速率。同时，半缩醛的生成也使纤维素的分子质量增大[50]。双醛纤维素是纤维素衍生物中间体，其与季铵盐、聚乙烯亚胺等阳离子化合物反应生成的阳离子化纤维素对水中阴离子污染物具有良好吸附效果。Grenda等[51]将经高碘酸盐氧化后的纤维素与烷基胺（（2-肼基-2-氧乙基）-三甲基氯化铵（ GT ））反应以制备纤维素纤维基阴离子吸附剂，其在1 h 内对亚甲基蓝、直接红、酸性黑2、结晶紫和碱性绿1阴离子染料去除效率均达到了95%以上，优于市售聚丙烯酰胺。 Campano 等[52]首次研究了阳离子毛状纤维素纳米晶体和高岭石模型悬浮液的絮凝作用。用高碘酸盐作为纤维素氧化剂， GT 为阳离子化试剂，经过热处理得到阳离子化纤维素纳米晶体，其在7.5～75 mg/g 范围内絮凝效果良好，能够有效实现高岭土颗粒的聚集。高碘酸盐氧化纤维素的示意图如图5所示[53]。

2.3纤维素接枝共聚阳离子化反应

纤维素接枝共聚是以纤维素羟基为接枝点，将不同结构性质的聚合物连接到纤维素骨架上，赋予纤维素原来不具备的光、电、磁、生物活性等性能和用途，同时又不会完全破坏纤维素材料所固有的优点，是纤维素化学改性的研究热点[54]。影响纤维素接枝共聚的因素众多，包括纤维素主链性质（物理性质和化学结构）、单体浓度和空间位阻、溶剂、引发剂、添加剂、温度等[55]。在纤维素接枝共聚物合成中，通常使用“端基接枝”和“原位接枝”2种方法。由于大分子反应活性低，因此“端基接枝”反应效率不高。在“原位接枝”方法中，通过化学处理或辐射处理纤维素，然后加入单体生成纤维素接枝共聚物，可以简单地沿着纤维素主链产生反应中心，纤维素接枝共聚物的合成方法如图6所示[56]。根据聚合物的拓扑结构与形态特点，其可分为单接枝型、双接枝型、嵌段型、蜈蚣型、树枝型等，如图7所示[57]。由于纤维素不溶于一般有机溶剂，所以纤维素接枝反应通常在非均相条件下进行[58]，这种方法的优点是可以选择多种纤维素原料进行原位反应，产物经简单处理可直接成为改性材料，方法简单易行;但是其缺点是接枝位点不固定，接枝率普遍较低（<10%），且侧链聚合可控性不强，分子质量分布较广。因此，对接枝链段分子质量及接枝密度合理控制是研究的重点[57]。

自由基引发的接枝是在引发剂作用下将阳离子单体通过自由基聚合反应连接到纤维表面。引发体系有硝酸铈铵体系引发、过硫酸钾体系引发、Fe2+-H2O2 （ Fenton 试剂）引发等[59]。通过某些过渡金属离子（如 Ce4+、Cr6+、V5+、Co3+） 可直接氧化纤维素骨架，产生反式接枝位点。金属离子的氧化还原电势是决定接枝效率的重要参数。通常，具有较低氧化电位的金属离子有利于提高接枝率[55]。在众多引发体系中，四价铈盐应用较多， Ce4+直接氧化法，具有易实施、高嫁接率的优点。Sang 等[60] 以硝酸铈为自由基引发剂，通过醋酸乙烯酯和二烯丙基二甲基氯化铵在针叶木亚硫酸盐浆纤维上进行原位共聚反应，制备了阳离子纤维素纤维，从而提高了填料在纤维表面的滞留率。Goel 等[61]利用 Co60-γ辐射源，将聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共价连接到棉纤维基体上，制备了阴离子吸附剂，其对酸性蓝25和酸性蓝74的平衡吸附容量分别约为540和340 mg/g 。Anirudhan等[62]报道了一种新型阳离子化纤维素方法，即先通过静电作用将二氧化钛吸附在纤维素表面，在 N，N-亚甲基双丙烯酰胺（ MBA ）、过氧化苯甲酰（ BPO ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（ GMA ）的引发下，以三乙烯四胺为阳离子化试剂，制备得到二氧化钛增密的阳离子化纤维素吸附剂，该吸附剂对 As（ V ）的最大吸附容量为108.7 mg/g 。自由基引发的接枝也有其自身固有缺点，如自由基引发总是伴随着均聚物的形成、接枝密度和接枝分子参数失控、纤维素骨架降解以及不可能产生嵌段共聚物，从而限制了纤维素接枝共聚物的应用。

2.4纤维素交联阳离子化反应

纤维素在胺类试剂中较稳定，一般不会发生反应，但在高温强碱条件下，通过交联剂可实现纤维素与胺类试剂反应，反应时加入 N，N-二甲基甲酰胺（ DMF ）或吡啶还可提高环氧氯丙烷攻击纤维素羟基的敏感性[63]。交联反应的一般步骤是纤维素先与交联剂（环氧氯丙烷、戊二醛）发生反应生成纤维素醚，然后与阳离子化试剂结合生成阳离子化纤维素醚[64]。以环氧氯丙烷为例介绍交联纤维素的机理如图8所示：催化剂 DMF 首先活化纤维素C6位羟基，由于电子对的偏移，纤维素羟基上的 H 被脱掉，形成 O-离子，O-离子进攻环氧氯丙烷的环氧环，环氧环打开形成 C1+;随后纤维素 O-离子进攻环氧氯丙烷 C1+，环氧氯丙烷与纤维素链上羟基相连，同时环氧氯丙烷的 C—Cl 断裂，形成新的环氧环[65];然后环氧环与阳离子化试剂发生加成反应，形成阳离子化纤维素。 Orlando 等[1] 以不同农业残留物为原料，以环氧氯丙烷为交联剂、二甲胺为阳离子化试剂制备阴离子交换剂，为提高环氧环攻击纤维素羟基敏感性，还加入吡啶和 DMF ，制得水稻壳和松皮阴离子吸附剂，这2种吸附剂对硝酸盐的最大吸附容量分别为74.4和65.7 mg/g 。Wang 等[66]在 DMF 存在下将芦苇与环氧氯丙烷、乙二胺和三乙胺反应，制得了 N 含量高达7.78%的芦苇基阴离子吸附剂，其对磷酸盐的去除效率约为82.1%。Qiao等[67]将环氧氯丙烷和茶渣进行交联，制成的交联茶渣在 pH 值为3.0～10.0范围内均有效，其对硝酸盐离子和磷酸盐离子的最大吸附容量分别为136.4和98.7 mg/g。

3 结语及展望

纤维素纤维基阴离子吸附剂的利用十分依赖其预处理技术的发展，能否将纤维素尽可能完整提取出来并且打开其结构以暴露出更多活性羟基，仍是影响纤维素阳离子化改性的重要因素。目前，所使用的预处理手段中，物理预处理能耗高，不能脱除木质素;化学预处理虽能够有效脱除木质素，但所使用的化学试剂污染环境，价格昂贵，与阳离子化纤维素吸附剂环保可再生、价格低廉原则相冲突。新型预处理方法，只是将其他几种方法结合起来，仅在一定程度上降低了物理和化学预处理方法的缺点，并没有从根本上解决问题;新型試剂虽能够很好解决这些问题，但技术大多都不成熟，处在实验室阶段。纤维素纤维基阴离子吸附剂的吸附能力在实验室虽已提高到90%以上，但在复杂污染体系中，与活性炭相比仍有不小的差距。未来纤维素纤维基阴离子吸附剂的制备应朝2个方面发展：一方面要继续提高吸附剂的吸附能力和稳定性，应着力解决将不同种类且有吸附能力的物质引入到纤维素基材上，以提高对多种污染物的吸附能力，进而加快吸附剂在实际生产中的应用，提高吸附剂 pH 值应用范围;另一方面要进一步提高吸附剂的经济性，着重于对农林废弃物的全组分改性和开发新型预处理方法。开发新型试剂时，应做到环保、廉价且能够快速干净地提取纤维素。对农林废弃物全组分改性要寻找优良、低廉改性剂，以实现对纤维素、木质素和半纤维素的同时改性。总之，农林废弃物作为环保、廉价和易得的材料，在阴离子吸附剂方面已展现出光明前景，逐步实现吸附剂的产业化将大大降低水处理行业的成本并实现绿色发展。

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Research Progress in the Preparation of Cellulose Fiber-based Anionic Adsorbents—Pretreatment and Cationic Modification

HUANG XuleJIN HuiqiSHENG XueruNIU MeihongSHI Haiqiang*

（School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning Province，116000）

（*Email：shihq@dlpu. edu. cn）

Abstract： Aiming at the problems of complex chemical composition and dense structure of cellulose fiber materials ，its poor adsorption performance and low application value when directly used to prepare anionic adsorbents，researchers have carried out in-depth research on improvingtheaccessibilityandreactionactivity of hydroxylgroupsoncellulose ，cationicmodification of  celluloseanditsadsorption performance on anionic substances. This paper mainly discussed the research progress of various pretreatment technologies and cationic modification technologies of cellulose fiber materials ，expounded the mechanism of different pretreatment and cationization modification technologies in improving the reaction activity of cellulose hydroxyl group and the cationization reaction of cellulose fiber，and the adsorption performance of the as-prepared cellulose fiber-based anionic adsorbent was introduced as well.

Keywords ：cellulose fiber;pretreatment;cationization，anionic adsorbent

（責任编辑：陈丽卿）