木质纤维素各组分在其复合水凝胶制备及功能化中的关键作用

马丽莎 苑宇峰 张莉莉 王志国

摘要：近年来，木质纤维素复合水凝胶的制备及功能化等研究备受关注，特别是木质纤维素多组分或全组分复合水凝胶的研究取得了一系列重要的进展。本文综述了木质纤维素复合水凝胶制备中纤维素、半纤维素、木质素等各组分的关键作用及其在生物医药、污水处理、催化吸附、紫外阻隔等功能化应用方面的研究进展。

关键词：木质纤维素;多组分;复合水凝胶;功能化应用

中图分类号：TS721文献标识码：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.64

水凝胶是一种具有三维立体网络结构的物质，其内部含有大量亲水官能团，具有一定的保水性、吸附性和缓释特性[1]，被广泛应用于药物输送、组织工程、伤口敷料、净水、催化、電气元件等领域[2]。根据其制备原料，水凝胶可分为合成高分子类水凝胶与天然高分子类水凝胶两大类;合成高分子类水凝胶作为传统的水凝胶，其原料一般为丙烯酰胺、丙烯酸等石化产品[3]，具有价格高、生物相容性差、降解性差、制备过程能耗大、污染大等缺点，因此，越来越多的研究者将目光转向天然高分子类水凝胶的开发与研究。木质纤维素是陆地上储存量最丰富的绿色可再生资源，含有纤维素、半纤维素、木质素等天然高分子。通过木质纤维素中三大组分的重组，制备出满足各种功能要求的复合水凝胶，可实现天然植物原料从分离、加工、制备到应用的高值化、同步化发展策略;同时贯彻“同源共流、物尽所值”的绿色化学理念。本文综述了近年来纤维素、半纤维素、木质素各组分在木质纤维素多组分或全组分复合水凝胶制备中的关键作用及其在生物医药、污水处理、催化吸附、紫外阻隔等功能化应用方面的研究进展，并对木质纤维素复合水凝胶的性能及其各应用领域的机遇与挑战进行了展望。

1 木质纤维素各组分在其复合水凝胶制备中的关键作用

作为传统高分子类水凝胶的理想替代品，充分了解木质纤维素复合水凝胶中的三大组分（纤维素、半纤维素、木质素）在水凝胶制备中所发挥的作用十分必要，这有利于更精确地根据使用需求对水凝胶的组成原料进行选择，并以此调控水凝胶的各项性能。

1.1纤维素基水凝胶的制备及纤维素的作用

纤维素是由吡喃型 D-葡萄糖结构单元以β-1，4糖苷键连接而成的线性高分子聚合物，这种具备一定刚性的天然高分子聚合物具有作为水凝胶骨架结构、为水凝胶提供内部结合强度的基础[4]。水凝胶材料的性能和功能化与其制备途径、制备方法有关，木质纤维素复合水凝胶由于组分复杂，对其制备过程进行系统性阐述具有一定难度，但木质纤维素复合水凝胶的构建与纤维素基水凝胶的构建一致;基于此，本文对纤维素基水凝胶的制备体系及制备方法进行了研究概括。

纤维素基水凝胶的制备体系包括纳米分散体系和溶解体系，纳米分散体系是指将均匀分散在某一溶液中的纳米纤维素作为原料制备水凝胶，该体系中纤维素的晶型结构仍为Ⅰ型，不发生改变。溶解体系是指首先将纤维素溶解在某一溶剂中再用于制备水凝胶的体系，该体系中的活性基团与纤维素羟基的相互作用可达到破坏纤维素氢键网络从而使其溶解的目的，因此，溶解体系中纤维素的结晶区被破坏，晶型结构变为Ⅱ型。此外，纤维素基水凝胶的交联方式又可大致分为物理交联和化学交联两种，物理交联的纤维素基水凝胶依靠纤维之间的彼此缠结及氢键、范德华力等作用便可自成胶，而化学交联则依靠生成共价键为水凝胶提供力学强度。

1.1.1纳米分散体系制备纤维素基水凝胶

天然植物细胞壁中的纤维素由于比表面积小、可及性羟基数量少，其应用与发展受到了限制。采用2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（ TEMPO ）氧化、机械法、生物法、酸水解等方法制备得到的纳米纤维素可以有效改善上述缺陷。其中，经 TEMPO 氧化及机械处理后得到的纳米纤维素（ TOCN ）表面携带大量的负电荷。Dai 等[5]将带负电的 TOCN 和带正电的瓜尔胶通过简单的物理共混，制备得到一种不需要任何交联剂的自组装水凝胶;TOCN 和瓜尔胶混合时，能产生静电相互作用并原位形成丰富的氢键，赋予水凝胶一定的结合强度。Liu 等[6]将聚多巴胺引入 TOCN 网络中，以钙离子为交联剂，通过离子交联制备得到一种具有红外光响应的新型复合水凝胶，其中，聚多巴胺作为红外光触发剂及药物载体，而 TOCN 提供了三维骨架结构。

与溶解体系制得的纤维素基水凝胶相比，由纳米分散体系制备的纤维素基水凝胶具有原始的结晶区和更高的相对分子质量;在相同固含量条件下，纳米分散体系制备的纤维素基水凝胶通常具有更好的力学性能，但其具有分散体系固含量难以提高的缺点;因此，以纳米分散体系制备的纤维素基水凝胶的性能及应用有待进一步的研究发展。

1.1.2溶解体系制备纤维素基水凝胶

纤维素的溶解体系可分为含水体系（ N-甲基吗啉-N-氧化物（ NMMO ））、碱脲体系及无水体系（离子液体、氯化锂/二甲基亚砜（LiCl/DMSO））等，以溶解体系制备水凝胶时，溶液的不同也会导致水凝胶性能的差异。在溶解过程中，含水体系中的水分子会与纤维素争夺该体系中的氢键供体，导致纤维素氢键断裂不完全。因此，与无水体系制备的水凝胶相比，含水体系溶解后再生制备的水凝胶具有更高的结晶度，从而具有更好的力学强度和热稳定性，而无水体系制备的水凝胶则普遍具有更丰富的孔隙结构。离子液体是近年来兴起的、具有良好发展潜力的纤维素溶剂，与其他传统纤维素溶剂相比，离子液体具有毒性低、蒸气压低、稳定性强、可回收、溶解度高等优点[7-9]。以离子液体为溶剂直接构建纤维素基水凝胶，能够有效减少化学交联剂的使用;另外，通过凝固浴制备纤维素基水凝胶也是常用的方法之一，凝固浴的性质和种类会影响离子液体的扩散，从而影响所制备水凝胶的网络结构。一些研究也将不同的纤维素溶剂体系混合后用于溶解纤维素，可一定程度上改善溶解效果[10]。

除了对溶剂的选择之外，纤维素的溶解程度还与纤维素的原料、纤维素的预处理条件、溶解温度、溶解时间等因素有关。虽然相同固含量条件下，溶解体系制备的纤维素基水凝胶力学性能可能低于纳米分散体系制备的纤维素基水凝胶，但以溶解体系制备水凝胶的优点在于，该方法可以通过提高体系的固含量而提高水凝胶的性能。Kadokawa等[11]将纤维素加入离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑氯化物）中，在100℃下搅拌24 h 后获得透明均匀的纤维素溶液，在室温下将该溶液放置7天，即可制得纤维素水凝胶。Peng 等[12]将纤维素溶解于离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物）中，在-20℃下放置12 h ，通过纤维素的两亲性及分子间氢键逐步自聚集形成了具有手性向列结构的纤维素水凝胶。Ye 等[13]采用环氧氯丙烷（ EPI ）交联溶解于碱脲体系中的纤维素，并通过稀酸再生制备得到一种含有双网络结构的纤维素基水凝胶;结果表明，该水凝胶的物理网络可通过氢键可逆的断裂和重排有效地耗散机械能，而其化学网络可保持水凝胶的高韧性;该水凝胶的最佳抗张强度、最佳压缩强度和杨氏模量分别为2.26、5.76和1.58 MPa。

综上可知，纳米分散体系和溶解体系都能给纤维素提供更易成胶的化学环境，纤维素的亲水性及较高的比表面积能“锁定”大量的水分，以保持纤维素基水凝胶的稳定性，因此可将纤维素视为水凝胶材料的骨架，也可把纤维素视为木质纤维素复合水凝胶的基体。

1.1.3物理交联法制备纤维素基水凝胶

通过物理交联制备纤维素基水凝胶是易行且重要的方法之一。本研究团队[14-15]通过首先将乙二胺处理后的纤维素溶解在 LiCl/DMSO 溶液中、并进一步将其置于乙醇凝固浴中再生，制备得到物理交联的纤维素基水凝胶。Cai 等[16]在由7 wt%氢氧化钠及12 wt%尿素组成的碱脲体系中溶解纤维素发现，当溶解温度低于-3℃或高于30℃时，纤维素溶液表现出不可逆的凝胶化反应，但在0～5℃时，纤维素溶液可长期保持稳定;结果表明，改变溶解温度具有使纤维素自聚集从而自身成胶、产生物理交联的可行性。Suenaga等[17]在 160℃、0.62 MPa 条件下，对 TOCN 进行一系列的水热反应（10～120 min）发现，由于葡萄糖醛酸水解导致 TOCN 表面部分电荷中和，降低了静电斥力，故 TOCN 能在不添加任何交联剂的条件下发生聚集形成网络结构。

由此可知，物理交联法可在不添加任何交联剂的情况下，通过纤维之间的搭接及氢键等分子间相互作用力达到成胶的目的，其优点在于操作简便且环境友好，但与化学交联法制得的纤维素基水凝胶相比，物理交联法制得的纤维素基水凝胶力学性能略差。

1.1.4化学交联法制备纤维素基水凝胶

仅靠物理网络支撑内部结构的水凝胶，其力学性能往往不够理想，而引入化学交联或制备物理、化学双交联的水凝胶能一定程度上改善这个问题。本研究团队[18]在上述以 LiCl/DMSO 体系制备物理交联水凝胶的基础上，添加正硅酸乙酯作为化学交联剂制得化学交联纤维素基水凝胶，并验证了其具有更好的力学性能。Zhao 等[19] 以碱脲体系溶解纤维素后，添加 EPI 作为化学交联剂，并通过乙醇终止化学反应、形成物理交联，制备得到具有高强度、高韧性的双交联网络纤维素基水凝胶;结果表明，通过改变 EPI 与葡萄糖残基的摩尔比和乙醇浓度，可以调节纤维素基水凝胶的性能，该水凝胶最佳断裂强度可达4.8 MPa、压缩强度可达2.7 MPa 。Xu 等[20]在 TOCN 中添加 EPI，在 pH 值为10、温度为0℃的条件下反应24 h 以产生化学交联，随后将多价金属盐溶液（FeCl3、CaCl2）滴加到化学交联的水凝胶中，然后将此水凝胶置于浓盐酸蒸气浴中经36 h 形成物理交联，从而得到双交联纤维素基水凝胶;结果表明，双交联纤维素基水凝胶的压缩强度和压缩应变分别可达450 kPa 和90%，远远高于物理交联纤维素基水凝胶。

不同的分散/溶解体系及不同的交联制备方法对所构建的水凝胶性能具有一定的影响作用。此外，除采用单一的纤维素制备水凝胶外，许多研究还将不同种类、不同尺寸的纤维素作为原料制备复合水凝胶，以赋予水凝胶更多的功能性。Chang 等[21]将羧甲基纤维素和原生纤维素混合，以 EPI 为交联剂，在碱脲体系中成功制得新型高吸水性水凝胶;结果表明，该水凝胶的最大润胀率超过自身质量的1000倍。McKee等[22]将纤维素纳米晶（ CNC ）与温敏甲基纤维素复合，制备得到热可逆可调的全纤维素基水凝胶;结果表明，该水凝胶的储能模量随 CNC 含量的增加而提高。

由此可知，纤维素足以支撑水凝胶的内部网络结构，其具备作为复合水凝胶基体的潜力。然而由于纤维素具有刚性的特质，纯纤维素制备的水凝胶具有脆性较大、缺乏韧性和塑性的缺点，通常需要添加其他物质以提高其综合性能。因此，许多研究者转而通过以木质纤维素原料中的2种或3种组分组合作为原料，从而制备复合水凝胶。研究表明，多组分复合的水凝胶中，各组分能够“扬长避短”，以其各自的特性赋予复合水凝胶不同的性能。纤维素作为典型的亲水性材料，以其为基体制备的复合水凝胶由于出色的保水性能，在功能化应用中具有作缓释材料的潜力，且由于纤维素绿色无害可降解的特点，其复合水凝胶在包装材料等方面的应用也得到了一定的研究。

1.2半纤维素在木质纤维素复合水凝胶制备中的作用

在原始植物细胞壁中，半纤维素作为填充基质与纤维素、木质素共同作用以支撑细胞壁结构。与半纤维素在植物原料中所起的作用一样，其与纤维素的相互作用也能对水凝胶的性能产生相似作用。半纤维素通常含大量支链、侧链及乙酰基，故半纤维素是比纤维素结构更复杂的一种非均一高聚糖的统称[23]。半纤维素聚合度低、相对分子质量低，因此，纯半纤维素制备的水凝胶中，分子间相对作用较弱，导致其力学强度较低，而当半纤维素作为增强剂或交联剂被添加到其他高聚物网络中时，其缺陷得以规避。

1.2.1增韧作用

大量研究表明，半纤维素在其参与构建的复合水凝胶中起到增加韧性的作用。Berglund 等[24] 以聚木糖与聚葡萄糖甘露糖为原料，研究了半纤维素对纤维素/半纤维素复合水凝胶力学性能的贡献发现，聚葡萄糖甘露糖能提高复合水凝胶的压缩弹性模量，而聚木糖有助于提高其断裂伸长率;這与具有不同分子结构的半纤维素包覆纤维素后引起的复合水凝胶多相结构及聚集效应有关。Wang 等[25]分别制备纯聚葡萄糖甘露糖水凝胶、聚葡萄糖甘露糖/微晶纤维素（ MCC ）水凝胶、聚葡萄糖甘露糖/改性 MCC 水凝胶发现，纯聚葡萄糖甘露糖制备的水凝胶内部呈分层的片状结构，孔隙结构不均匀，添加 MCC 后，水凝胶孔隙结构得到明显改善，添加一定量改性 MCC 后，水凝胶内部呈现致密均匀的孔隙，力学性能得到显著提高;在压缩强度为68.2 kPa 时，聚葡萄糖甘露糖/改性 MCC 水凝胶的应变可达65%。Prakobna等[26]通过在纯纤维素水凝胶材料中添加一定量的聚半乳葡萄甘露糖制得复合水凝胶;结果表明，半纤维素链与纤维素链的物理缠结改善了纯纤维素水凝胶的力学性能，复合水凝胶的拉伸强度从0.11 MPa 提高至0.65 MPa ，断裂伸长率从9.2%提高至15.8%，杨氏模量从4.1 MPa 提高至28.8 MPa 。Arola等[27]研究了纸浆中残余半纤维素对纤维素/半纤维素复合水凝胶力学性能的影响;结果表明，与纤维素/半纤维素复合水凝胶相比，纯纤维素水凝胶脆性更大、刚度更强，因而韧性更差;存在于纤维素表面的半纤维素决定复合水凝胶的稳定性，而裹缠在纤维素内部的半纤维素则直接影响水凝胶的网络结构。Markstedt等[28] 以纤维素纳米纤丝（ CNF ）与聚木糖为原料，制得可用于3D 打印的生物油墨;研究发现，纯 CNF 油墨虽能成形，但受到机械力作用后形状易坍塌，而纯聚木糖生物油墨难以成形，将 CNF 与聚木糖混合后能达到较理想的打印效果;这一研究进一步验证了复合水凝胶中纤维素提供刚性、半纤维素提供塑性的猜想。

分子链较短的半纤维素填充在纤维素搭建的三维立体网络之中，在复合水凝胶材料受到外力作用时，半纤维素与纤维素间的相互作用充当“牺牲”位点，在保证复合水凝胶力学强度的基础上，使其韧性也得到一定改善。

1.2.2交联作用

半纤维素经改性后还常用作纤维素之间的交联剂。Karaaslan等[29]采用经2-羟基乙基甲基丙烯酸酯改性的半纤维素交联 CNC 制得可替代关节软骨的水凝胶材料，该水凝胶中，半纤维素不仅发挥增塑剂作用，还提供了丰富的交联位点;结果表明，利用此种改性半纤维素作为交联剂制得的水凝胶的韧性、延伸性和回收性能均优于常规交联剂所制得的水凝胶。 Liu 等[30]将不同种类的半纤维素（聚木糖葡萄糖、聚半乳葡萄甘露糖、聚木糖）以不同质量比添加到纳米纤维素中制得水凝胶，其中，半纤维素作为交联剂可调节水凝胶的网络结构和力学性能。Dax 等[31]采用 O-乙酰聚半乳葡萄甘露糖衍生物制备水凝胶发现，其力学强度不理想，但当其作为交联剂与纤维素共同制备复合水凝胶时，其力学性能得到明显改善。

添加半纤维素使得复合水凝胶在后续功能化应用中具有更广泛的适用领域，其可提高复合水凝胶韧性并改善其力学性能，使复合水凝胶在生物医药及组织培养材料方面的应用具有更大可能;半纤维素良好的生物相容性使复合水凝胶在抗菌材料方面具有可观的发展潜力;半纤维素出色的亲水性能也使得复合水凝胶在污水处理材料方面具有广阔的发展空间。

1.3木质素在木质纤维素复合水凝胶制备中的作用

木质素是植物原料中含量第二高的物质，是由大量苯丙烷单元通过醚键与碳碳键连接而成的、具有三维网状立体结构的芳香族高聚物，其广泛存在于植物细胞胞间层中，与半纤维素一起致密地填充在细胞壁的微纤丝之间。在含木质素的复合水凝胶中，木质素对复合水凝胶力学性能起到一定的改善作用，被认为在复合水凝胶中充当了增强剂、增孔剂的角色;因此，含木质素的复合水凝胶往往能在吸附及缓释材料应用方面得到发展。此外，木质素的存在还赋予了复合水凝胶更多的功能化应用，如用于紫外阻隔材料、抗菌材料、还原材料等，使制备过程中复合水凝胶的性能调控成为可能。

1.3.1增强作用

本研究团队[32]将木质纤维素加入 LiCl/DMSO 體系以制备木质纤维素溶液，再在溶液中加入异丙基丙烯酰胺及碱木质素，制备不同木质素含量的热敏性复合水凝胶;结果表明，添加木质素对复合水凝胶有明显的增强作用，当木质素添加量为3.22%时，复合水凝胶的压缩强度可达2.2 MPa ，而不含木质素的复合水凝胶压缩强度仅为1.1 MPa 。Zhang 等[33]通过添加木质素磺酸盐增强复合材料的力学性能;研究发现，木质素在复合材料中以木质素微球的形态存在，而这些木质素微球又会自聚形成二级木质素颗粒;当受到外界应力时，二级木质素颗粒恢复至木质素微球，此过程将耗散应力。相似地，Dhar 等[34]在以细菌纤维素和碱木质素为原料制备复合水凝胶材料的研究中发现，碱木质素在一级和二级结构中的转换会有效耗散应力;当受到低剪切应力时，碱木质素二级结构转变成一级结构;当受到高剪切应力时，碱木质素一级结构填充在纤维素网络中以抵抗外力。Bian等[35] 以纤维素、木质素、聚乙烯醇（ PVA ）及硼砂为原料制备复合水凝胶;研究表明，木质素纳米粒子的含量是改善复合水凝胶微观结构、黏弹性和热稳定性的重要因素，且含木质素的复合水凝胶强度显著高于不含木质素的复合水凝胶。

在木质素与其他高聚物复合制得的水凝胶中，木质素也表现出同样的增强作用。You 等[36]通过溶解-干燥-润胀法制备乙酸木质素/N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物水凝胶;结果表明， N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物链与富木质素区域间的疏水缔合形成了可恢复的“牺牲”氢键，而由木质素自组装形成的富木质素区域则作为不可恢复的“牺牲”氢键，因此能够有效地耗散应力。Bian等[37]将含有不同木质素含量的未漂浆与 PVA 共混制备水凝胶;结果表明，随着木质素含量的增加，水凝胶的力学性能与压缩性能明显增强，在该水凝胶中，纤维素之间的互相搭接、缠结，构建了立体网络，木质素的存在抑制了水凝胶内其他高聚物的滑动，且木质素微球可促进形成水凝胶内部的多孔结构，增大其比表面积，使水凝胶能承受更强的外力。

木质纤维素复合凝胶中木质素的两种存在形态间可逆的转换能够有效耗散应力，木质素可作为复合水凝胶的“牺牲”氢键，有效改善水凝胶的力学性能。1.3.2增孔作用

大量研究表明，在木质素参与制备的木质纤维素复合水凝胶中，木质素在很大程度上影响着复合水凝胶的孔隙结构。本研究团队利用 NMMO 溶解纤维素并制备了不同木质素含量的木质纤维素复合水凝胶发现，当木质素含量为6.5%时，复合水凝胶具有最佳的力学性能和孔隙结构[38]。Nakasone 等[39]通过调控碱预处理的时间制得一系列具有不同木质素含量（0.68%～1.62%）的木质纤维素并将其制备成水凝胶发现，少量木质素的存在对水凝胶强度和断裂伸长率起到积极作用，且木质素含量越高，水凝胶的比表面积越大、孔径越小。Kalinoski等[40]制备了一系列三大素（纤维素、半纤维素、木质素）配比不同的水凝胶以探索各组分在水凝胶中的作用;结果表明，添加少量聚木糖和硫酸盐木质素均能改善复合水凝胶的弹性，且硫酸盐木质素的含量直接影响水凝胶的孔径大小;由于大量氢键的存在，纯纤维素制备的水凝胶纤维间缠结紧密、孔隙率低;而添加一定量木质素后，木质素微球覆盖了部分氢键的产生位点，限制了纤维素间生成过量的氢键，从而丰富了水凝胶的孔隙结构。Wang 等[41]将含有木质素的 CNC 用于增强 PVA 水凝胶发现，随着木质素含量的增加，该水凝胶的孔径尺寸减小，孔隙结构变得更细密丰富。Shen 等[42] 以不同三大素含量的木质纤维素为原料制备复合水凝胶;结果表明，纤维素含量较高的水凝胶中存在大量的氢键，使得纤维间的结合非常紧密;而当水凝胶中含有少量木质素时，可有效控制纤维素间的距离，从而减少氢键作用，因此纤维素链的缠结被抑制，羟基可及性提高。然而，过量的木质素可能会自组装形成木质素大球，因此覆盖住纤维素、半纤维素的表面，降低羟基的可及性。此外，当水凝胶中含有适量半纤维素时，其支链结构也能在一定程度上抑制纤维素间形成的致密缠结。

在木质纤维素复合水凝胶的制备过程中，纤维素、半纤维素、木质素凭借不同的结构与特性对水凝胶的性能起到重要影响，其中，纤维素可以作为复合水凝胶基体，充当复合水凝胶的骨架结构，使得一些功能性添加物能够稳定存在于水凝胶网络之中;由于较小的分子质量和明显的支链结构，半纤维素参与制备的水凝胶的韧性及孔隙结构有所改善，且改性后的半纤维素可增加水凝胶的内部交联密度;木质素在水凝胶中的两种存在形态能有效地耗散应力，并覆盖住纤维素、半纤维素间的部分氢键位点，故木质素的加入能够对复合水凝胶起到增强、增孔的作用;此外，木质素自身的特性也赋予了复合水凝胶更多样化的功能性。

2 木质纤维素各组分复合水凝胶的功能化应用

在木质纤维素复合水凝胶材料中，不同的组分具有不同的功能化应用潜力，使复合水凝胶拥有多样化的性能，研究每一种组分带来的功能化应用有助于对水凝胶原料进行有效的选择与组合，以制备出符合应用要求的复合水凝胶。

2.1纤维素复合水凝胶的功能化应用

纤维素是一种极性大分子，其分子链之间具有较强的相互作用力，且吡喃六元环结构稳定，糖苷键内旋困难，特殊的结构赋予了纤维素刚性特质，使其具有作为水凝胶框架基体的潜力。前文提到，以纤维素为基体制备的复合水凝胶绿色无害、具有出色的保水性，且其他小分子化学物质能够有效、稳定地负载于纤维素构建的三维网络结构中，基于此，诸多领域的应用得以实现并发展。

2.1.1生物医药领域的应用

凭借无毒无害、天然可降解的优势，纤维素复合水凝胶材料在生物医药领域具有广阔的发展前景。通过化学交联及稀硫酸再生，Ye 等[43] 以 EPI 为交联剂，交联溶于碱脲体系中的纤维素，再将拥有松散化学结构的水凝胶预拉伸后浸入5%的稀硫酸中停留1 min，得到了网络结构沿拉伸方向定向排列的水凝胶，其特有的各向异性及良好的生物相容性可为心肌细胞提供较好的存活环境并诱导心肌细胞的定向生长。Fan 等[44] 以二醛羧甲基纤维素、妥布霉素、β-环糊精衍生物和冰片制备了具有药物联合作用的 pH 响应水凝胶;结果表明，纖维素间的亚胺键可响应伤口上的弱酸性环境而断裂，从而释放水凝胶内的药物和水分以促进伤口愈合。Liu 等[45]将胺化银纳米粒子和明胶加入至羧基化纳米纤维素中，制备多组分相互作用的互穿网络复合水凝胶;结果表明，该水凝胶敷料具有较强的力学性能、自愈性能及良好的生物相容性，且由于胺化银纳米粒子的加入，水凝胶表现出优异的抗菌性能和止血性能。Lauren 等[46]制备了锝-99 m 标记的、用于体内药物释放的 CNF 水凝胶，并研究了 CNF 水凝胶在药物传递系统中的应用;结果表明，CNF 水凝胶可以作为局部递送高分子物质或控制释放的基质，并且可以通过纤维素代谢酶的局部干预而分解生成葡萄糖。

2.1.2农业领域的应用

纤维素是一种亲水性高分子物质，其优异的润胀性能可在农业水库及杀虫剂缓释方面发挥作用。Sp? agnol等[47]采用 CNF 与壳聚糖接枝聚丙烯酸制得一种具有高润胀性能的水凝胶，可有效储存并持续释放水分，在农业水库方面有较大的应用潜力。Sarkar 等[48] 制备了具有 pH 敏感性的柠檬酸交联 MCC 水凝胶，实现了杀虫剂噻虫嗪在水凝胶复合材料中的包封，并验证了其可在碱性条件下的触发释放，在农业和园艺除虫方面具有应用潜力。Masruchin等[49] 以 TOCN 与聚 N-异丙基丙烯酰胺为原料制得复合水凝胶;结果表明，水凝胶的结构与 TOCN 的羧基含量有关;当 TOCN 的羧基含量较低时，水凝胶易形成蜂窝结构，而当 TOCN 的羧基含量较高时，水凝胶易形成大孔结构;且当 pH 值为10时，水凝胶具有最优药物缓释性能。Senna 等[50] 以三乙胺为催化剂，进行乙酸纤维素和乙二胺四乙酸二酐的酯化交联反应，制得具有良好缓释性能的水凝胶，将该水凝胶浸泡在KCl （47.66 g/ L ）和 NH4H2PO4（159.7 g/L）的混合溶液中，2 h 后检测发现，该水凝胶中含有（120.5±1.5） mg/g 的钾、（104.3±1.1） mg/g 的磷酸盐和（84.0±1.5） mg/g 的铵;因此，这种具有缓释性能的水凝胶可作为土壤肥料缓释材料且同时能够保持土壤水分，适用于水资源匮乏地区的农业和园艺业。

2.1.3包装材料领域的应用

作为一种既能提供一定力学性能，又可食用的绿色高分子材料，纤维素在食品包装材料方面也具有较大的研发潜力。Roy 等[51]制备了一种用于食品包装材料的聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）/羧甲基纤维素水凝胶;结果表明，羧甲基纤维素的添加量为80%时，水凝胶表现出最佳力学性能，且具有优异的生物降解性，在8周内可观察到38%的质量损失。此外，Gregorova等[52]制备了具有机械效应和热效应的 PVP/羧甲基纤维素水凝胶食品包装材料。

纤维素是绿色可再生的环境友好型材料，其良好的生物相容性决定了纤维素复合水凝胶是具有巨大发展潜力的新型生物医药材料，水凝胶特有的网络结构以及纤维素良好的保水能力也使其在农业领域缓释材料方面的应用成为研究热潮;此外，由于纤维素环保易降解的特性，纤维素复合水凝胶在包装材料方面的应用也具有广阔前景。

2.2半纤维素复合水凝胶的功能化应用

半纤维素是一种无毒无害、绿色可再生的柔性长链聚合物，其参与构建的水凝胶在一定程度上韧性有所增强，且半纤维素通过增加复合水凝胶内部交联密度能一定程度上改善水凝胶力学性能，因此，半纤维素的存在可拓宽复合水凝胶的应用领域。含有半纤维素的复合水凝胶有望在生物医药及组织培养方面得以发展。半纤维素良好的生物相容性及亲水性也使得含有半纤维素的复合水凝胶具有作为抗菌材料和污水处理材料的潜力。

2.2.1生物医药及组织培养材料领域的应用

在木质纤维素多组分复合的水凝胶材料中，半纤维素的柔性长链起到了增韧、增塑的作用，经半纤维素增强后的水凝胶多用于生物医药及组织培养材料等方面。Wang 等[25] 以聚葡萄糖甘露糖、聚多巴胺及 MCC 为原料制得新型 pH 敏感智能水凝胶，聚葡萄糖甘露糖的加入为水凝胶引入了更丰富的氢键，提高了水凝胶的力学性能，其有望在药物运输方面得到应用。Karaaslan等[29] 以甲基丙烯酸2-羟乙酯修饰后的半纤维素与 CNC 为原料，制备了可替代关节软骨的可承重生物水凝胶，发现半纤维素为水凝胶结构提供了豐富的交联位点。Liu 等[30]通过研究发现，水凝胶的力学性能会直接影响伤口细胞的生长，越细密坚固的水凝胶结构越能保证细胞的生长存活，在 CNF 与半纤维素构建的水凝胶中，通过调控半纤维素的种类及用量可以确定小鼠胚胎成纤维细胞的最佳存活条件（ CNF 与聚木糖葡萄糖的质量比为90∶10）。 Bonilla 等[53]研究了纤维素/半纤维素复合水凝胶的微观力学现象发现，纤维素与聚木糖葡萄糖的交联产生了拉伸阻力，在受力情况下，极大地增加了水凝胶的压缩模量，该水凝胶有望作为软骨支架及肌肉和血管的可替代材料。

2.2.2抗菌材料领域的应用

半纤维素较高的反应活性及较强的生物相容性决定了其是一种较好的抗菌材料，半纤维素常与银纳米颗粒、壳聚糖等抗菌、抗氧化物质复合制备抗菌敷料。Wu 等[54]将玉米芯半纤维素和壳聚糖及其衍生物进行 Maillard 反应，制得聚木糖/壳聚糖/锌复合水凝胶材料;结果表明，该水凝胶材料的抗菌性和抗氧化能力分别是纯壳聚糖的5.0倍和2.5倍，对沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等具有优异的抗菌性，其半数清除能力为5.37 g/L 。Arellano-Sandoval 等[55]对龙舌兰聚木糖半纤维素进行功能化改性，制备得到对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌均有抑制作用的半纤维素复合水凝胶。Elkihel等[56] 以山毛榉聚木糖为原料制备水凝胶，将光敏剂5，10，15，20-四（4-吡啶基）卟啉包封在水凝胶内，制得一种具有光响应抗菌效果的半纤维素水凝胶材料。

2.2.3污水处理材料领域的应用

由于半纤维素出色的润胀性能，其在污水处理方面也有较好的发展前景。Dax 等[31]将含甲基丙烯酸官能团的 O-乙酰半乳糖聚葡萄甘露糖作为交联剂，与纤维素共混制备复合水凝胶，并用于去除污水中的铬酸盐离子。Peng 等[57] 以过硫酸胺/四甲基乙二胺氧化-还原体系为引发体系，将碱溶性聚木糖与部分中和的丙烯酸通过自由基聚合制得阴离子型智能水凝胶，并将其用于吸附污水中的重金属离子发现，该水凝胶可吸收相对于自身质量90～820倍的水。

综上，良好的生物相容性、较强的反应活性、出色的亲水性大大拓宽了半纤维素参与构建的复合水凝胶的功能化应用。此外，半纤维素对木质纤维素复合水凝胶还起到了增加韧性和提高交联密度的作用，使复合水凝胶能够胜任更多的、要求更高的应用领域。2.3木质素复合水凝胶的功能化应用

木质素在木质纤维素复合水凝胶制备过程中起到的增强、增孔作用赋予了复合水凝胶在功能化应用中作为缓释材料、吸附材料的潜力。此外，木质素特有的共轭结构、芳香性质、参与自由基介导交联反应的能力、可用于衍生化或化学反应的诸多官能团，都使得含有木质素的复合水凝胶具备作为紫外阻隔材料、抗菌材料及还原材料等多样化功能化应用的潜力。

2.3.1缓释材料领域的应用

在木质纤维素复合水凝胶中，木质素可起到类似增孔剂的作用，故含有木质素的木质纤维素复合水凝胶可以制备缓释材料。Sun 等[58]通过将木质素和聚丙烯酸交联，制备了一种多孔复合水凝胶，实现了杀虫剂的控制释放。与纯聚丙烯酸水凝胶相比，木质素参与制备的多孔复合水凝胶具有更大的比表面积，更强的吸附能力，更可控的缓释速度，可以很好地实现农药的控制释放。De Souza 等[59] 以含木质纤维素的桉树、红松残渣为添加物，改善复合水凝胶的力学性能;研究表明，半纤维素的加入改善了水凝胶的流变性能，木质素的加入减小了水凝胶的孔径、丰富了其孔隙结构，该水凝胶为土壤中农业养分、农业农药的控制释放提供了可能性。Ciolacu等[60]采用 EPI 交联木质素与纤维素，制得了一种具有高溶胀能力的水凝胶并用于多酚类物质的缓释;研究表明，水凝胶中多酚的释放取决于木质素的含量，多酚的释放量随木质素含量的增加而增加。

2.3.2吸附材料领域的应用

木质素中的羰基、羟基、甲氧基等活性基团能与重金属离子发生螯合作用，还能与有机溶剂中的羟基形成氢键或与脂肪基形成弱相互作用（范德华力），因此，含木质素的水凝胶材料对重金属离子及有机废液等污染物也具有良好的吸附作用。本研究团队在 NMMO 溶剂体系中溶解木质纤维素，制得不同木质素含量的水凝胶发现，木质素在一定程度上改善了水凝胶的力学强度和孔隙结构，且木质素的存在提高了复合水凝胶的热稳定性和重金属离子的吸附能力[38]。本研究团队进一步将不同种类的纤维素与木质素在碱脲体系中混合，制备复合水凝胶发现，水凝胶中的物理吸附（多孔结构）和化学吸附（羧基、苯酚基团等活性位点）形成的协同作用对重金属离子有较好的吸附能力，45 min 内对 Cu2+的吸附量可达541 mg/g [61]。此外，本研究团队以硅烷偶联剂（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）为交联剂制备了复合水凝胶，研究木质纤维素复合水凝胶对亚甲基蓝（ MB ）及罗丹明 B （ RB ）的吸附性能;结果表明，相较于纯纤维素水凝胶，含木质素的水凝胶对上述染料具有更好的吸附能力，吸附量分别达192 mg/g （ MB ）和201 mg/g （ RB ），而纯纤维素水凝胶的相应值分别仅为95 mg/g （ MB ）和105 mg/g （ RB ）[62]。Yao 等[63]将含木质素磺酸钠的水凝胶用于吸附 Pb2+;实验表明，水凝胶对 Pb2+的吸附效果与 pH 值高度相关，当 pH 值=5.0时，水凝胶对Pb2+的最大吸附量为1.045 mmol/g 。Jin等[64]将不同木质素含量的木质纤维素与丙烯酸共混制备水凝胶;结果表明，可通过调节木质素含量来调节水凝胶的润胀率，此外，该水凝胶具有一定抗菌作用且吸附性能较好，可用于生产卫生用品。

2.3.3紫外阻隔材料领域的应用

作为一种含有大量苯环的芳香族化合物，木质素在紫外阻隔材料方面具备较大的发展潜力。 Dhar 等[34]制备了一种可用于食品包装的，具有抗紫外、抗氧化性能的细菌纤维素/碱木质素复合水凝胶材料。 Cui 等[65]将表面修饰有银纳米粒子的木质素与过硫酸铵和丙烯酸复合，制得具有显著抗菌、抗紫外效果的水凝胶材料。Sun 等[66]利用木质素磺酸钠和二价铜离子构建自催化体系，可在室温下诱导过硫酸铵产生自由基，并快速引发羟乙基丙烯酰胺的自由基聚合以制备复合水凝胶材料，该水凝胶的紫外屏蔽率可达约100%。

2.3.4抗菌材料领域的应用

添加木质素还可赋予复合水凝胶优异的抗菌性能。Zhang 等[67]制备了一种具有优异的机械强度、自愈特性、杀菌活性和抗氧化活性的木质素/聚离子液体复合水凝胶，大鼠的伤口愈合模型和组织形态学评价结果表明，该水凝胶在伤口敷料应用方面有出色的表现;实验还发现，使用该水凝胶敷料后，伤口可在12天内完全愈合。Zhang 等[68]采用3D 打印技术，利用球形木质素纳米粒子制得 CNF/海藻酸钠/木质素复合水凝胶作为纳米生物支架，添加木质素纳米粒子显著改善了生物油墨的抗氧化性和抗菌性，且其提供了额外的交联位点，提高了生物支架打印形状的稳定性。

2.3.5还原材料领域的应用

本研究团队将含有不同木质素含量的木质纤维素溶于 NMMO 溶液，采用溶胶-水凝胶法制得復合水凝胶并用于金属银离子的催化还原，其中，木质素作为银离子的还原剂，实验可通过调节木质素的含量来调控银纳米粒子的尺寸[69]。Li 等[70]首先制备含木质素的水凝胶预溶液，然后将硝酸银溶液加入其中，利用木质素的还原性将银离子原位还原成银纳米粒子，制得了具有良好强度和弹性的生物相容性复合水凝胶。 Gan 等[71]通过基于银/木质素纳米粒子的动态氧化还原邻苯二酚反应，制得了一种植物激发的且具有高黏附性、韧性和生物相容性的复合水凝胶;结果表明，该水凝胶对皮肤表现出持久的黏附性且对皮肤组织无损伤。

2.3.6其他功能材料领域的应用

在复合水凝胶材料中添加木质素，除了能一定程度上增强、增韧复合水凝胶材料并改善其孔隙结构外，由于木质素独有的特性及其与其他高聚物之间产生的协同效应，添加木质素还能赋予水凝胶材料新的性能。Dai 等[72] 以聚乙二醇二缩水甘油醚为硫酸盐木质素的交联剂，制得一种具有良好 pH 响应性的全木质素基水凝胶;结果表明，相较于在稀碱条件下，该水凝胶在中性和酸性环境下的断裂应力和应变显著提高，这是由于在酸性条件下，木质素分子上羧基的质子化促进了木质素大分子间的疏水相互作用，形成物理交联，导致明显的收缩和增强作用;再次将水凝胶浸泡在稀碱溶液中，羧基被电离，带负电荷的木质素网络使水凝胶恢复了柔软度和较高的含水量;而纯聚乙二醇二缩水甘油醚水凝胶则不具备这样的特性，由此可见，木质素的存在赋予了水凝胶新的功能。Park 等[73]将纤维素和碱木质素溶解在离子液体1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐中，并再生制得复合水凝胶珠并用于酶的固定;结果表明，木质素的疏水性可诱导脂肪酶的界面活化，增加脂肪酶与水凝胶珠的相互作用，特别是在低 pH 值条件下，固定在纤维素/木质素水凝胶珠上的脂肪酶的稳定性显著增强，其活性、蛋白质负载量分别是固定在纯纤维素水凝胶上脂肪酶的2.6倍和2.2倍。

综上，木质纤维素复合水凝胶材料功能化应用中，木质素可以发挥更大的潜力，其自身的活性基团和特殊结构赋予了复合水凝胶更广泛的功能化应用（抗紫外、抗菌、吸附、还原等）。不难发现，上述功能化应用都是由木质素自身特性导致的，但单一的木质素却难以实现功能化的应用，只有在木质纤维素各组分搭建起来的复合凝胶中，各组分才得以最大化地发挥其作用，使复合水凝胶在多个领域的功能化应用成为可能。表1简单列举了木质纤维素中各组分直接或间接引起的复合水凝胶的功能化应用以及各组分在复合水凝胶中所发挥的作用。

3 挑战与展望

水凝胶在药物输送、组织工程、伤口敷料、净水、催化、电气元件等领域均有良好的应用前景，是人类生产生活中必不可缺的一类材料。近年来，为减少环境污染、减缓生态压力、发展绿色化工，越来越多研究将目光转向更为环境友好的天然高分子物质。作为木质纤维素三大组分的纤维素、半纤维素、木质素等天然高分子复合水凝胶可谓方兴日盛，故本文主要对木质纤维素多组分复合水凝胶制备中各组分各自发挥的作用及功能化应用两方面进行了综述。木质纤维素各组分在复合水凝胶制备中起到的关键作用是影响水凝胶性能的要素，但值得注意的是，只有以木质纤维素多组分共同制备复合水凝胶时，各组分才得以扬长避短，最大化地发挥其作用。虽然，目前木质纤维素复合水凝胶得到了广泛的关注，但不可否认，木质纤维素复合水凝胶仍存在机械强度较低、应用不够广泛、难以实现规模化生产的问题，距真正的投入规模化生产和使用还有一定的距离。

为了增强木质纤维素复合水凝胶的性能，使其更好地应用于各领域，未来对木质纤维素复合水凝胶的研究还可以从以下方面进行考虑。

（1） 根据不同功能化要求对水凝胶进行分子设

计，引入可赋予水凝胶多重作用的官能团，提高木质纤维素及其衍生物的反应性，精妙构建水凝胶结构，提高水凝胶各项性能。

（2） 将发展的目光转向其他天然可降解的绿色高聚物，拓宽木质纤维素与其他天然高聚物共同制备复合原料的渠道，发掘天然高分子水凝胶材料更多的可能性。

（3） 对木质纤维素复合水凝胶进行多功能化的研

究，深入挖掘木质纤维素复合水凝胶在导电性、抗菌性、荧光性能等多种领域的发展潜力，赋予其更多功能。

（4） 水凝胶的强度和韧性是一对矛盾的性能，需要研发新的工艺技术或改性方法来提升木质纤维素复合水凝胶的综合力学性能。

雖然木质纤维素复合水凝胶的研究仍有较大的探索空间，其制备机理、方法及功能化利用有待进一步完善，但是木质纤维素复合水凝胶作为一种天然可降解、无毒无害、生物相容的可再生材料，依然有非常广阔的发展前景。

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The Key Role of Lignocellulose Component in the Preparation and Functionalization of Its Composite Hydrogels

MA LishaYUAN YufengZHANG LiliWANG Zhiguo*

（College of Light Industry and Food Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037）

（*E-mail ：wzg@njfu.edu.cn）

Abstract： In recent years，researches on the preparation and functionalization of lignocellulose composite hydrogels have attracted much attention ，a series of important research progress have been made related to lignocellulose multi-component or full-component composite hydrogels. Thispaperreviewedtheresearchprogress of  thekeyrole of  cellulose ，hemicelluloses ，andlignininthepreparation of lignocellulose composite hydrogels and its functional applications such as biomedicine，sewage treatment，catalytic adsorption，ultraviolet blocking，etc.

Keywords ：lignocellulose;multi-component;composite hydrogel;functional application

（責任编辑：杨艳）