CO2捕集回收再利用工艺在燃煤电厂应用探讨

戴伟民

摘 要：大量使用矿物燃料是全球变暖的主要原因，而火力发电厂燃煤是温室气体的主要来源之一。因此，火电厂二氧化碳的捕集再利用再一次成为全球关注的主要问题。文章主要介绍了燃煤电厂CO2捕集工艺技术，主要包括CO2分离， 工艺流程，吸收液和吸附剂的选择等，并介绍了碳捕集回收再利用工艺。

关键词：CO2捕集 京都议定书 燃煤电厂 吸收 吸附 分离 环境

中图分类号：TM6 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）02（b）-0000-00

1 引言

人类在近一个世纪以来大量使用矿物燃料（如煤、石油等）所排放的大量CO2等多种温室气体，致使全球变暖是最主要的原因。火力发电厂燃煤所产生的主要碳氧化物是二氧化碳（CO2），是温室气体的主要来源，2005年2月16日“京都议定书”生效，而中国是“京都议定书”的签约国，对二氧化碳的捕集再利用再一次成为全球关注的主要问题，也是缔约国在社会经济发展和生产经营活动中减少碳排放的重要目标之一。

我国二氧化碳排放到大气中每年约110亿吨，但由于回收二氧化碳的措施不到位，致使回收再利用的二氧化碳量每年还不到排放量的2%，既造成气候变化恶劣，形成了可怕的温室效应，又浪费了宝贵的碳资源。

二氧化碳放空对环境危害极大，这已经是路人皆知的事实，但单纯为治理而治理限制其排放，又将对国民经济的快速发展产生较大影响。目前二氧化碳已经被广泛地应用于多个领域，如化学合成工业、石油开采、金属铸造加工、机械保护焊接、农业施肥、果品蔬菜保鲜、啤酒饮料灌装、医药卫生、消防灭火等许多行业都需要大量二氧化碳，是一种宝贵的资源。因此，如果能把排放的二氧化碳回收再利用，既不会因减排而影响国民经济的发展，又会起到保护环境的作用，有利于国民经济快速增长。

2碳捕集工艺分离

根据目前二氧化碳的来源和用户的要求，主要分离方法有以下几种：

（1）溶剂吸收法：主要包含物理溶剂吸收和化学溶剂吸收。这种方法最适用于从二氧化碳浓度低于20%的烟气中回收二氧化碳。二氧化碳浓度可大于98%，但流程较复杂，操作成本高。

物理溶剂吸收法是利用二氧化碳气体和其它气体在某一种溶液中的不同溶解度而进行分离的方法。而化学溶剂吸收法是利用二氧化碳与某一种溶剂起化学反应，生成中间化合物，其他气体不与该溶剂发生反应；生成中间化合物在另外一个装置中分解后又生成二氧化碳和溶剂，溶剂反复使用，二氧化碳连续排出，从而使二氧化碳与其他混合气分离。

（2）变压吸收法：采用固体颗粒吸附剂有选择性吸附混合气体中二氧化碳，在压力作用下，二氧化碳被吸附剂吸附，其他气体不被吸附而得以分离。当吸附剂吸附二氧化碳接近饱和时，靠降压和抽真空把吸附的二氧化碳解吸下来，统一作为废气排出。二氧化碳浓度较低，一般在60%左右。

（3）膜分离法：利用一种类似管道的中空纤维膜，膜壁上布满超细微孔，孔径为分子量级（单位：道尔顿）。可通过物质分子量的大小，采用不同工艺制作不同分子量孔径的膜。膜的材质为疏水性高有机分子材料，即：透气而不透水。在压力作用下，混合气体中的二氧化碳从膜壁渗透出去，其他大分子气体不能渗透而从管道的另一端排出，以达到分离二氧化碳。可想而知，这种方法适用于气源比较干净、且全部是大分子的混合气体，产生的二氧化碳浓度不大于90%，并且有机膜很容易被杂质或油水污染而报废，寿命一般不超过两年，能耗很高。

（4）低温精馏法：是利用二氧化碳与其他气体的不同沸点进行分割，用不同吸附剂脱除比二氧化碳沸点大的重组分，用精馏法提取比二氧化碳沸点小的轻组分，最后剩余纯度99.99%以上的二氧化碳。这种方法适用于二氧化碳纯度已经达到90%以上，且产品纯度要求很高、又需要液化储运的场合，是目前最先进的技术方法。

（5）催化燃烧法：利用催化剂与纯氧把烟气中可燃烧杂质燃烧脱除。但要使杂质含量降到PPm级，就要加入过量纯氧助燃，这将带来新的氧气与二氧化碳分离难题；另外催化燃烧需在300℃以上操作，后续二氧化碳液化又需在-20℃以下操作，这温度一升一降的变化使能量消耗非常惊人；同时还无法除去一些不燃烧的杂质，的催化剂也要一年更换一次。所以，该技术在世界范围内被淘汰，很难推广使用。

3主要工艺技术流程

火力发电厂燃煤锅炉产生的大量烟气，因不同煤种及含量会有一定波动，其中含二氧化碳8～12%，氮气78%，氧气4～9%，氢气约3%，水分5%左右，其他是一氧化碳、氮氧化物、硫化物等杂质。烟气作为碳捕获的原料气，如需生产食品级二氧化碳产品，首先要用化学溶剂把二氧化碳从10%提浓到93%（干基），其次用吸附精馏再提纯到99.9%以上，主要流程如下：

从燃煤锅炉来的烟气经脱硝、除尘、脱硫后进入碳吸收塔。碳吸收塔中的化学吸收液吸收二氧化碳，吸收后的富集液经热交换器加热进入解吸塔得到浓度为93%（含饱和水）左右的二氧化碳气，通过缓冲罐和压缩机增压、冷却除水、稳压进入干燥床，采用分子筛干燥剂干燥脱水，通过吸附床脱除油脂、硫化物等杂质；再经冷冻机降温液化后进入精馏塔。轻组分氮气、氧气全部从精馏塔顶排出，塔底得到纯度为99.9%以上的食品级二氧化碳产品，经储存后装瓶出厂。每套干燥床和吸附床均为两个相同体积的床体，内装等量的干燥剂和多种高效吸附剂。两个床可轮流操作，连续生产。

4 吸收液和吸附剂的选择

对低浓度二氧化碳吸收剂的选择主要有羟乙基乙二胺（AEE）、N一甲基二乙醇胺（MDEA）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP），他们具有吸收速率快、吸收量大，以及对温度变化不敏感等优点，比原有以一乙醇胺（MEA）为主的吸收液吸收量大了23%，所需再生加热量可降低了20%以上，再生解吸率则高达99%，重复利用率高。与该溶剂配置的设备尺寸小，换热器面积小，溶剂泵耗能低，溶剂降解率低，对设备腐蚀性小，设备经过适当防腐处理就完全可以采用碳钢制作，可极大降低投资。

吸附法回收二氧化碳的关键技术是吸附剂的选取，而应用在二氧化碳精制中的普通吸附剂有活性炭、氧化铝、硅胶、分子筛等，这些吸附剂作为多孔、高比表面积的物质，对水分、油脂等许多物质都有好的吸收性，当然对二氧化碳也具有吸附性，因此不适合脱除高浓度、高压力二氧化碳中的杂质。现在单纯使用活性炭和硅胶技术已经被淘汰，取而代之的是采用选择性更高的吸附剂应用于二氧化碳精制过程。新型吸附剂应具有大的比表面积，适当的孔径范围，好的强度，对杂质的高选择性，同时还必须具有在高浓度、高压力二氧化碳中对杂质所具有的良好吸附性能。

由于吸附剂的吸附性能和再生性能的限制，对传统的吸附工艺只能是一组吸附床吸附一种或一类杂质，如采用干燥床装填硅胶，吸附床装填活性炭，各吸附床采用不同的再生介质和再生条件，工艺流程复杂，操作烦琐，活性炭床层再生汽源还必须使用高温、高压蒸汽，大大增加了管道和设备投资，增加了操作费用。因此，目前国内外工艺已经基本上没有使用蒸汽再生这种方式。

根据烟气中的杂质来选择多种吸附剂填装到同一个吸附床中。在一组干燥系统中采用特殊的填装工艺和设备结构，使各层吸附剂之间不混合，烟气通过不同的吸附剂层不发生波动，保证吸附剂的吸附效果。吸附剂装填顺序的关键是匹配，既能保证在相同条件下能全部吸附杂质，又要保证在完全相同的条件下使吸附剂再生，并且不使用蒸汽和氮气。

生产食品级二氧化碳产品的重点是脱除烟气中的水分、硫化物、氮氧化物以及一些轻组分。在工艺技术上选用多种不同规格的吸附剂，有针对性地脱除以上杂质，使其各自达到相关标准的要求。

5 液化压力选择

目前液化气体二氧化碳主要有高压法和中压法二种。

高压法：一般是把气体二氧化碳加压到7.28MPa（临界压力）以上充入钢瓶，然后用低于31.4℃（临界温度）的冷却水对钢瓶外面喷淋降温促使瓶内的气体液化。

这种方法工艺简单，操作方便，不用制冷机。但缺点是加压后直接充瓶，产品未经过任何净化处理，二氧化碳纯度达不到99%以上，无法满足食品级国家有关标准。如果加压后经过净化处理，其所用的吸附、精馏等环节的设备均需要在8MPa的高压下操作，设备投资成倍增加，加大了操作危险性。另外，在高压下精馏塔组分相对挥发度低，需将精馏塔设计的很大，回流比增大，板数增加，操作成本高，产品纯度低；更致命的弱点是：液化是在钢瓶中实现，无法装入大型产品贮罐，也不能满足装入槽车进行远距离运输，严重限制了大规模工业化生产。因此采用高压法生产液化二氧化碳只能是小作坊式生产。

中压法：是把气体二氧化碳加压到2.5～3.0MPa，用制冷机冷却温度到-8℃以下液化。

这种方法多一套氨冷却系统，增加部分电耗，操作较复杂。但在中压条件下进行吸附和精馏等净化操作，中压设备投资少，综合耗能少，危险性小，安全性高；精馏塔体积小，板数少，回流比小，操作成本低，产品纯度高。氨冷却系统的冷剂循环使用，没有损耗。可直接生产合格的液化二氧化碳产品，用管道连续输送到储罐中，便于大规模储存和装车运输。同时现在二氧化碳储罐是双层真空层加珍珠砂保温，运输槽车也是真空双层保温，压力为2.2MPa，温度在-15～-17℃，该方法的操作压力和温度条件与储罐和槽车的基本一致。因此，目前二氧化碳液化普遍推广使用的方法就是中压液化法。

6 碳捕集工艺方案

碳吸收单元；压缩吸附单元；冷冻液化单元；精馏储存单元是二氧化碳回收装置的四个单元。以下对各单元工艺内容进行分别介绍。

（1）碳吸收单元

锅炉来烟气经脱硝系统、除尘系统、湿法脱硫系统脱除NOx、烟尘、SO2、SO3、HF、HCl等有害物质，净烟气进入碳吸收塔中，自下而上流动与喷淋层喷射向下的碱液发生反应，由碱液泵送到再生塔。尾气经除水后从碳吸收塔顶排出。

从碳吸收塔底排出的碱液，经换热由泵送到再生（解吸）塔的顶部，自上而下流过填料层，同时被自下而上的再生塔底部蒸汽加热，使碱液中的二氧化碳从溶液中解吸出来，将二氧化碳气体经冷却、除水后浓度93%的二氧化碳从塔顶排出塔外。塔底部基本不含二氧化碳的碱液，经换热由泵送到吸收塔上部循环使用。吸收工艺流程，见图1。

图1 吸收工艺流程图

（2）压缩吸附单元

从再生塔顶排出的二氧化碳气体，在常压、低于40℃条件下，通过鼓风机进入水洗塔中洗掉烟气中带过来的溶剂等杂质，经除水器分离水洗塔带来的水分，然后经冷却器用低温液氨降低烟气的露点，再次用除水器除水。气体从缓冲罐上部进入压缩机，两个除水器的冷凝水排入废水沟。

二氧化碳压缩机采用三级压缩，每一级压缩后的气体都进入冷却器降温、除水器除水，再进入下一级压缩。经过三级压缩、冷却、除水后，通过稳压罐进入脱硫床，经过一级脱硫把硫化物脱除到标准以下。

经加压、除水、脱硫后的烟气返回压缩机三段入口增压到设计参数，排入干燥床中。干燥床为两个同样大小体积的吸附床，床内的干燥剂在压力作用下将水分、油脂等杂质吸附，气体从干燥床顶部排出，再经冷却器和预冷器进行热量交换，降低物流温度进入液化器中。

当干燥床吸水接近饱和后，烟气经过阀门切换进入另一干燥床中进行除水。此时打开电加热器电源，同时打开低压残气开关，从干燥床底部引入升温到250℃的热气，把精馏塔引来的塔顶残气加热，反向解吸吸附的水分等杂质，并从干燥床顶部排空。一直保持250℃恒温1小时，就可以把杂质解吸干净。此时关闭加热电源，但继续保持通入低温残气，促使床层迅速降到常温，以备再用，至此完成了一次循环。两个干燥床轮换操作，可连续生产。

（3）冷冻液化单元

烟气在预冷器是用精馏塔顶低温气体冷却进入液化器，被节流降温的氨水冷却，直到大部分二氧化碳被液化，与轻组分甲烷、氮气、氧气一起被送入精馏系统中。

气氨进入螺杆式冷冻机压缩后进入卧式冷却器中，被冷却水冷却为液氨，储存在储氨器中供二氧化碳液化用。

由氨冷却系统来的液氨一般分三路使用，一路经节流后进入液化器中，把干燥气态二氧化碳液化，本身被汽化重新返回到氨冷却系统中。另一路液氨经节流后进入塔顶冷凝器，将挥发的二氧化碳液化回流，本身被汽化重新返回到氨冷却系统中。第三路液氨经节流后进入前一个冷却器把烟气降温，本身被汽化重新返回到氨冷却系统中。

（4）精馏储存单元

二氧化碳气经脱硫、干燥、吸附后，通过预冷器降温进入液化器中液化，直接进入精馏塔中，脱除轻组分后的液体在精馏塔底引出，经节流降压到2.2MPa，直接送到产品储罐中储存并装车出厂。吸附精馏工艺流程，见图2。

不凝气在精馏塔顶部排出后，节流降压到0.2MPa，返回到预冷器中回收冷量，再经电加热器升温后作为再生气体进入干燥床中，解吸气体排空。

图2 吸附精馏工艺流程图

7 主要技术特点

燃煤锅炉来净烟气采用一种化学复合溶液，该吸收液吸收效率高，再生能力好，对设备腐蚀小。

采用吸附与精馏相结合工艺，流程简单，操作方便，不仅可以生产工业级产品，也可以生产食品级产品，工艺灵活可调，市场应变力强。

常温条件下，在液化过程中精馏无过多操作单元，能耗低，生产成本低，产品利润空间大。

利用多种高效干燥剂组合，有效脱除烟气中多种难分离杂质，产品纯度高，质量完全能满足工业级CO2标准要求。

干燥采用降压、加热和解吸相结合，节省热量消耗；用精馏塔顶排放的轻组分气体作为再生气体，不用外加氮气或其他再生气，降低了操作费用。精馏系统采用热泵技术，巧妙地用塔顶排出的热量来加热再沸器，不需要外加蒸汽，节省能量消耗。采用自动化监控和调节主要技术指标，无需现场操作人员，自动化水平高。

8 结语

二氧化碳捕集回收再利用装置在燃煤电厂的应用有利于我国燃煤电厂二氧化碳回收利用实现大规模生产，能带动我国燃煤电厂二氧化碳回收工业的成长，提升我国二氧化碳回收的技术能力，在解决二氧化碳所造成的环境污染的同时提升我国二氧化碳回收技术的国际竞争力。

此外，燃煤电厂大规模二氧化碳回收利用技术的推广和应用，能形成一种崭新的产业发展，同时也能带动相关产业的发展和提高，形成清洁生产产业链。对于我国的环境保护建设、培育新的经济增长点、传统产业的技术改造和解决城市雾霾问题都具有巨大的社会效益。

参考文献

[1] 黄斌，刘练波，许世森，二氧化碳的捕获与封存技术进展[J]，中国电力，2007，（40）3，14-17

[2] 贺永德，《现代煤化工技术手册》[M]，化学工业出版社