BiOBr/BaBi2O6异质性型光催化剂的制备及其光催化降解有机污染物

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（河北民族师范学院 化学与化工学院 河北 067000）

与传统的TiO2基光催化剂一样，含铋半导体化合物由于其优越的光催化活性而引起了人们的广泛关注[1-6]。因为有些化合物的带隙大于3.0eV，研究人员采用了几种方法来调整含铋材料的电子结构，从而使其在可见光下具有光催化活性。最常用的方法就是通过合成具有异质结结构的化合物来降低其禁带宽度。一般来说，具有异质结结构的化合物与单个化合物相比，复合物表现出更高的光催化活性，它通过在异质结构界面上形成内部电场，从而减少了光产生的带电载流子的重组，增加了载流子被表面活性物质捕获的机率，大大提高了光催化效果[7-8]。近年来，大量的具有异质结结构的铋系光催化剂被研究报道：Bi2O3/BiOCl[9]，Bi2O3/BiOI[10]，BiOI/BiOBr[11]，WO3/BiOCl[12]，CuO/BiVO4[13]，Bi2S3/BiOI[14]。

铋系化合物大多具备层状结构，使反应在层间进行，从而起着二维光催化作用[15]。铋在大多数异质结构化合物中的氧化态为+3，即电子被填充在Bi6s轨道中，每种轨道的混合都会影响化合物的价电子能级和导带。近年来，报道的几种新的五价铋化合物[16]，在这些化合物中，6s轨道是空的，因此它们的电子结构与三价化合物不同。一种五价铋化合物NaBiO3作为光催化剂已被广泛研究。特别是各种NaBiO3复合材料的光催化活性也得到了报道[17]。与单一化合物相比，这些复合材料表现出更强的光催化活性。

本文在通过水热合成法制备BaBi2O6，通过化学蚀刻法制备出BiOBr/BaBi2O6异质结光催化剂，并将其在可见光下降解亚甲基蓝（MB），并对其光催化机理进行了研究。

1.实验部分

(1)仪器及试剂

NaBiO3·2H2O（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；40%氢溴酸（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；亚甲基蓝（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；BaCl2（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；Smartlab3000w型X-射线衍射仪（日本理学）；M-GHX-VII型光化学反应仪（上海豫明仪器有限公司）；A90双光束紫外可见分光光度计（翱艺仪器公司）。

(2)实验过程

BaBi2O6的制备：准确称取BaCl24.58g于50mL去离子水中，磁力搅拌30min，待充分混匀后加入6.00g NaBiO3，继续磁力搅拌30min，超声处理15min，充分混匀后于100mL反应釜中，100℃加热48h。取出样品后放置，待其在空气中自然冷却后，用去离子水将其转移到50mL离心管中，用离心机5000r离心10min，再度放入烘箱中50-60℃烘干8h后取出得BaBi2O6。

BiOBr/BaBi2O6的制备：配制质量分数为2%的氢溴酸，于避光阴凉处保存待用。准确称取0.50g的BaBi2O6，加入20mL无水乙醇超声处理30min，在室温下搅拌30min，分别按照BiOBr/BaBi2O6中BaBi2O6反应15%、45%、55%、85%、100%（过量）滴加氢溴酸，在室温下搅拌1h。待反应完成后，用去离子水将反应液转移到50mL离心管中，在离心机中以5000r，离心10min进行分离，分别用无水乙醇和去离子水离心两次，放于烘箱中50-60℃烘干。得到不同BiOBr含量的BiOBr/BaBi2O6异质结光催化剂。

(3)光催化活性评价

本实验中采用的光化学反应仪器为上海豫明仪器有限公司的YM-GHX-VII光催化反应装置，以500W氙灯作为可见光光源，以150W汞灯作为紫外光光源，通循环冷却水维持反应体系的温度在25-30℃之间，在试管中加入2.5mL的1×10-5mol/L亚甲基蓝溶液和47.5mL的去离子水以及0.0300g的异质结光催化剂，先暗处磁力搅拌30min，达到吸附-脱附平衡后打开光源。先将电流调到最大值，待电压达到100-110V之间时将电流调到8A，继续磁力搅拌，每隔30min移取4.0mL反应液于离心管中，进行7000r的5min离心沉淀后，用分光光度计移取上层清液到比色皿中，在λmax=664nm处的吸光度。

2.结果与讨论

(1)光催化剂的XRD表征

图1是不同BiOBr含量的BiOBr/BaBi2O6异质结构的XRD谱图。从图1可以看出，各样品衍射峰较明晰，说明其具有较好的结晶度。BiOBr属于四方晶系，出现了对应于（001）（002）（101）（102）（110）（200）（112）和（211）的晶面的衍射峰。通过检索发现产物的谱图和标准卡JCPDSNo.85-0862相对应，为简单的四方晶系BaBi2O6为六方晶系，与标准卡片JCPDS相对应。从谱图可以看出，随着HBr含量的增加，BiOBr在复合光催化剂BiOBr/BaBi2O6中含量逐渐增加，BaBi2O6衍射峰强度逐渐减弱，BiOBr衍射峰逐渐增强。异质结光催化剂中既有BiOBr的衍射峰，又有BaBi2O6的衍射峰，这说明样品中既含有BaBi2O6又含有BiOBr，两相共存。

图1 不同BiOBr含量的BiOBr/BaBi2O6的XRD谱图

(2)光催化剂的微观形貌

图2为纯的BaBi2O6，BiOBr，BiOBr/BaBi2O6异质结构图片，可以看出，BaBi2O6为不规则的片状结构，随着BiOBr含量增加，在BaBi2O6表面出现更加薄细的片状结构，类似于薄薄的蝴蝶翅膀，这有利于载流子在BiOBr和BaBi2O6间传递。

图2 样品SEM图:SEM of BaBi2O6(A),55/45 BiOBr/BaBi2O6(B),BiOBr(C)

(3)BiOBr/BaBi2O6的光催化活性

图3为纯BiOBr，BaBi2O6以及不同含量BiOBr/BaBi2O6异质结光催化剂降解亚甲基蓝的谱图，首先在避光条件下磁力搅拌30min，达到吸附-脱附平衡后，将其在500W氙灯下通过降解水中的亚甲基蓝溶液来检测其光催化活性。将可见光源打开，每隔30min取4mL上层清液进行离心分离，溶液的吸光度，测试大约进行2h的光催化降解后，停止实验，计算降解率。由图3可以看出，光催化实验结果表明，BiOBr/BaBi2O6在可见光下可以有效降解MB（亚甲基蓝）溶液，当BiOBr与BaBi2O6的摩尔比为55:45时，BiOBr/BaBi2O6具有最大光催化活性，亚甲基蓝溶液几乎可以降解完全。结果表明，BaBi2O6几乎不具备光催化活性，纯的BiOBr光催化活性也不高，但复核后，所组成的异质结结构的光催化剂活性明显高于BiOBr，可以看出把两种单体以一定的比例复合，光催化活性会有明显提高，这说明两者形成了有效的异质结构，促使电子-空穴更有效地分离，提高了其光催化活性。

图3 制备样品在可见光催化下降解亚甲基蓝（MB）

(4)光催化机理

在光催化降解有机污染物过程中，半导体光催化剂受光的辐射产生空穴和电子，电子被激发到导带，可与吸附在催化剂表面的O2生成·O2-，与吸附在催化剂表面的染料发生氧化反应将其矿化为CO2和H2O，同时，产生的空穴与有机污染物直接反应，或者与OH-发生反应，生成羟基自由基·OH，间接矿化染料。

为了解光催化过程活性物质在复合体系中降解亚甲基蓝（MB）过程中的作用，采用捕获剂研究其对光催化的影响：异丙醇（IPA）作为·OH捕获剂，甲醇（MeOH）是H+的捕获剂，对苯醌（BQ）是·O2-的捕获剂，所有浓度均为1.0mmol/L，催化剂为光催化活性最佳的55/45BiOBr/BaBi2O6。捕获剂对同一反应体系光催化效率影响如图4所示。可以看出，对苯醌（BQ）的加入对光催化影响不大，加入甲醇和异丙醇后，降解亚甲基蓝速度增加，这表明·O2-和h+在光催化过程中起主要作用。

图4 不同捕获剂对反应速率的影响

BiOBr/BaBi2O6异质结光催化剂反可能的应机理可由图5所示，可见光照射下，BiOBr和BaBi2O6可以同时被光激发产生光生电子和空穴。当宽带的n-型BaBi2O6和窄带的p型BiOBr复合后激发态电子移动到BiOBr的导带，这些电子与氧分子碰撞形成·O2-，同时，产生的空穴在BaBi2O6价带中积累，如果没有电子-空穴重组，这些空穴有助于进一步去除有机污染物。

图5 光催化反应机理

3.结论

通过水热合成法制备出BaBi2O6，采用化学蚀刻法在BaBi2O6表面利用HBr与BaBi2O6的反应原位沉积BiOBr，制备出具有异质结型结构的光催化剂。光催化实验结果表明，BiOBr/BaBi2O6在可见光下可以有效降解MB（亚甲基蓝）溶液，当BiOBr与BaBi2O6的摩尔比为55:45时，BiOBr/BaBi2O6具有最大光催化活性。

光催化机理表明，电子和空穴在降解亚甲基蓝过程中起主要作用，BiOBr与BaBi2O6之间形成的异质结，有效的分离光生电子和空穴，提高了异质结光催化剂的催化活性。