一种新型油气田酸化缓蚀剂的研发及性能评价

王鼎立，李勇明，骆 昂

（西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500）

在油气田增产改造过程中，酸化技术对油气田增产改造具有十分重要的意义，酸化技术的原理是酸液溶蚀地层内的堵塞物和岩石胶结物，从而恢复和提高地层的渗透率，达到油气井增产改造的目的。但与此同时酸化施工也会给油田带来诸多问题。在酸化施工过程中，常用酸液体系为盐酸和氢氟酸，酸液的注入会腐蚀油气井管柱，造成严重的危害。为了防止酸液对油气管柱的腐蚀，缓蚀剂作为一种有效的防腐方式受到了越来越多的重视［1-3］。缓蚀剂又被称为腐蚀抑制剂，它的分子可以在腐蚀介质中发生一系列的化学吸附或物理吸附，在金属表面形成疏水保护膜，隔绝金属与酸液媒介的接触，从而使得金属在酸性腐蚀介质中的腐蚀速率大大降低［4-5］。

缓蚀剂按化学组成主要分为无机类和有机类，无机缓蚀剂主要在金属表面形成钝化膜保护金属，有机缓蚀剂主要以化学吸附的形式保护金属。目前油气田酸化缓蚀剂以有机缓蚀剂为主，主要包括有机胺、曼尼希碱、席呋碱及季铵盐类［6-7］。复配缓蚀剂近几年也成为主要研究对象，其中，炔醇类和卤化钾等作为主要的缓蚀剂添加剂具有重要的作用，但有机胺和炔醇类物质具有较大的毒性，因此环境友好型缓蚀剂的研发受到越来越多的重视，如以绿色原材料为主的壳聚糖类缓蚀剂、生物提取物类缓蚀剂及表面活性剂类缓蚀剂等［8］。芥酸作为一种绿色原材料广泛存在于自然界中，尤其是油菜类作物中，成本低廉。

本工作以芥酸酰胺为原材料，合成了表面活性剂类型缓蚀剂，考察了缓蚀剂在酸溶液中对P110碳钢的缓蚀效果，通过电化学工作站及微曲电位扫描仪从微观上研究了缓蚀剂的防腐机理，利用分子动力学模拟对缓蚀剂分子的吸附及扩散性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

3，3'-亚氨基双（N，N-二甲基丙胺）、氯甲基萘、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、环氧氯丙烷、乙酸乙酯、无水乙醇：分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 缓蚀剂的合成

缓蚀剂分三步进行合成：1）在250 mL 单口烧瓶中加入一定量的乙醇为溶剂，按照一定比例加入3，3'-亚氨基双（N，N-二甲基丙胺）和氯甲基萘，将烧瓶置于80 ℃恒温水浴锅中反应8 h，反应后除去多余的溶剂，用乙酸乙酯重结晶得到中间体1（淡黄色黏稠状固体，常温即可溶于乙醇溶液）；2）在250 mL 单口烧瓶中加入一定量的乙醇为溶剂，加入一定比例的中间体1 和环氧氯丙烷，将烧瓶置于50 ℃恒温水浴锅中反应12 h，反应后除去多余溶剂，并用乙酸乙酯重结晶得到中间体2（黄色黏稠状固体，常温即可溶于乙醇溶液）；3）在250 mL 单口烧瓶中加入一定量的乙醇为溶剂，加入一定比例的中间体2 和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，升温至80 ℃反应10 h，反应结束后除去多余溶剂，用乙酸乙酯重结晶得到黄色黏稠状固体，即为缓蚀剂（命名为CINC）。该缓蚀剂的合成路线见图1。

1.3 性能测试方法

1.3.1 失重测试

实验采用P110 碳钢进行测试，将试样清洗干净，冷风吹干并用分析天平精确称量备用。测试媒介为200 mL15%（w）的盐酸溶液，温度为90 ℃，测试时间4 h，实验参数计算见式（1）～（2）［9-11］。

式中，w0和w为失重前后试样的质量，g；S为试样的总表面积，m2；t为时间，h；v0和v分别为有无缓蚀剂时的腐蚀速率，g/（m2·h）；η为缓蚀效率，%。

图1 表面活性剂CINC 的合成路线Fig.1 Surfactant CINC synthesis route.

1.3.2 电化学测试

实验采用三电极体系进行测量。在开始测量之前，抛光工作电极用无水乙醇清洗。极化曲线扫描速率为0.5 mV/s，电化学阻抗的测试频率为10 ～105 Hz，实验结束后利用ZSimpWin 软件将实验结果拟合，得到实验参数。

1.3.3 微区电化学测试

微区电化学技术采用扫描 Kelvin 探针研究微区电化学参数分布特征，实验采用VersaScan 微区扫描测试系统［12-13］测量了4 mmol/L 缓蚀剂在15%（w）盐酸溶液中对P110 碳钢腐蚀前后的电位差，扫描步长100 μm，扫描面积4 mm×4 mm，探头振幅30 μm，扫描频率80 Hz，探头与试样表面的平均距离在100 μm 左右。

1.4 分子动力学模拟

计算模型由二层组成，即Fe（110）晶体表面和含有缓蚀剂分子的酸溶剂层，其中，缓蚀剂分子由高斯软件优化后生成。吸附界面Fe（110）晶面厚度为7 层，共2 268 个Fe 原子，体系大小为4.6 nm×4.6 nm×3.1 nm；溶剂层由Amorphous Cell模块建立，由一个缓蚀剂分子、1 000 个水分子、83 个Cl-及80 个水合氢离子组成。动力学模拟采用的是COMPASS Ⅱ力场，宏观正则系综，温度设定为298 K，时间步长1 fs，总的动力学模拟时间1 000 ps。

为进一步研究腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的扩散行为，建立三个扩散模型体系，每个模型包括一个腐蚀介质粒子和30 个缓蚀剂分子，其中，腐蚀介质粒子分别为水分子、水合氢离子及氯离子。采用正则系综进行动力学模拟，温度为298 K，时间步长为1 fs，总的动力学模拟时间为1 000 ps。

2 结果与讨论

2.1 失重测试结果

表1 为P110 碳钢在酸液中的失重测量结果。

表1 P110 碳钢在酸液中的失重结果Table 1 Weight loss results of P110 steel in acid solution

由表1 可看出，随缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率降低，缓蚀效率增大，说明缓蚀剂浓度的增加导致吸附量的增加。此外，苯环中存在的π键也提供了活跃的吸附中心，从而增加了抑制作用。当缓蚀剂浓度达到4 mmol/L 时，在90 ℃下，缓蚀效率为99.50%，腐蚀速率为4.128 g/（m2·h），说明所合成的缓蚀剂能有效抑制P110 碳钢在酸液中的腐蚀，满足压裂酸化行业施工标准［14-15］。

2.2 电化学测试结果

图2 为极化曲线测试结果。由图2 可看出，与空白相比，随缓蚀剂浓度的增大，极化曲线的阳极部分和阴极部分都向低电流密度方向移动，说明缓蚀剂的添加不仅降低了P110 碳钢的阳极溶解速率，也阻碍了氢离子的阴极还原过程，且缓蚀剂抑制效果随缓蚀剂浓度的增加而增强。近似平行的阴极极化曲线说明缓蚀剂的添加没有影响阴极氢的还原反应，氢离子的还原过程依旧是活化反应控制的。此外，在阴极极化曲线上存在较为明显的Tafel 线性区，通过外推可得到腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）、阳极斜率（βa）和阴极斜率（βc）的电化学参数，结果见表2。缓蚀效率的计算见式（3）［16-18］。

式中，Icorr和Icorr0为有无缓蚀剂时的腐蚀电流密度，mA/cm2。

图2 不同浓度下缓蚀剂的极化曲线Fig.2 Polarization curves of corrosion inhibitor at different concentrations.

从表2 可看出，随缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效率增大，Icorr值急剧减小，说明该缓蚀剂具有明显的缓蚀作用；而βa和βc的值均发生不同程度的改变，进一步说明缓蚀剂对盐酸溶液中P110 碳钢的阴极反应和阳极反应都存在抑制作用［19-20］。

表2 极化曲线拟合结果Table 2 Fitting results of polarization curves

图3 为不同浓度下缓蚀剂的电化学阻抗测试结果。从图3 可看出，阻抗谱图为一个扁平的电容环，且随缓蚀剂浓度的增加，电容环的半径增大，这意味着缓蚀剂显著阻碍了溶液和P110 碳钢之间的电荷转移。此外，加入缓蚀剂后，阻抗谱图的形状没有变化，表明缓蚀剂的存在对腐蚀机理没有影响。随着缓蚀剂浓度的增加，频率和相位角也不断增大，这表明缓蚀剂有较高的缓蚀效果。

图3 不同浓度下缓蚀剂的Nyquist 测试（a）和频率测试（b）结果Fig.3 Plots of Nyquist(a) and frequency(b) tests at different concentrations.

2.3 微区电化学测试结果

图4 为P110 碳钢与15%（w）盐酸作用前后的开尔文探针测试结果，测试了腐蚀前后以及存在缓蚀剂情况下的P110 碳钢表面电位。由图4 可看出，与盐酸作用前，P110 碳钢表面电位约为-450 mV，且表面差异较大，这是因为裸金属表面打磨不均匀。当P110 碳钢在酸液中被腐蚀后，表面变得粗糙，随表面粗糙度的增加，表面的能量波动加剧，电位差整体减小，表面电位增大至420 mV，这说明了酸液均匀腐蚀生成的腐蚀产物会极大地影响P110 碳钢表面的电位。当添加缓蚀剂后，P110 碳钢表面电位正向移动较小，说明缓蚀剂在酸液中对P110 碳钢具有明显的保护作用。

2.4 分子动力学模拟结果

图5 为酸溶液中缓蚀剂分子在Fe （110）晶体表面初始及最终吸附构型的侧视图。由图5 可看出，初始构型中的缓蚀剂分子距离Fe 金属表面有一定距离，而最终构型中缓蚀剂分子头基平行吸附在Fe 金属表面，这说明缓蚀剂分子通过活性位点与Fe 金属表面之间产生了强烈的相互吸引作用，导致产生多中心平行吸附，使得缓蚀剂分子固定在金属表面。疏水长链则指向酸液内部，形成一层疏水保护膜，有效地隔绝腐蚀介质。此外根据动力学模拟结果计算出缓蚀剂分子的吸附能为-1 780 kJ/mol，远远小于水分子在Fe 金属表面的吸附能-24 kJ/mol［21-22］，负值越大，表明吸附能力越强，这表明缓蚀剂分子可以替换Fe 金属表面的水分子，并吸附在Fe 表面上形成保护膜，阻断腐蚀介质与金属表面的接触，从而有效保护金属不被酸液腐蚀。

图4 浸入盐酸溶液前后P110 碳钢的电位分布Fig.4 Potential distribution patterns before and after HCl corrosion tests.

图5 溶液中缓蚀剂分子在Fe(110)晶体表面初始（a）和最终（b）吸附构型的侧视图Fig.5 Cross section images of the initial(a) and final(b) adsorption configuration of inhibitor on Fe(110) surface.

3 结论

1）以芥酸酰胺为原材料，合成了表面活性剂类型缓蚀剂，该缓蚀剂具有较好的缓蚀效果，可以有效地抑制P110 碳钢在酸液中的腐蚀。

2）分子动力学模拟进一步显示出缓蚀剂分子在Fe 表面具有较强的吸附能力，说明缓蚀剂分子可以吸附在金属表面，有效地替换水分子，形成致密吸附层，保护金属不被腐蚀。

3）该缓蚀剂作为油气田酸化缓蚀剂可以有效地降低酸化作业过程中酸液对油气管柱的腐蚀，满足压裂酸化行业标准。