多维气相色谱法测定费托合成尾气的详细组成

陈 菲，史得军，赫丽娜，周 婧，王春燕，曹 青

（1. 中国石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中国石油大学（北京） 化学工程与环境学院，北京 102204）

典型的费托合成工艺指将煤气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化后，根据不同的费托合成反应机理，调整合成气的H2和CO 比，通过合成气与固体催化剂作用转化制取烃类等有机物，是替代石油资源、解决燃油紧缺的可行方法之一［1-2］。一般费托合成产物经过冷却、分离，形成石蜡、高低温冷凝物、废水和尾气。其中，费托尾气中含有未反应的氢气、一氧化碳和反应产生的CO2、小分子含氧化合物及低碳烃类物质，这些物质均具有一定的再利用价值。若能得到费托尾气详细组成，并针对性地开发合理的回收利用工艺，可有效提高费托合成工艺的经济效益和环境效益［3-4］。

从费托合成整个工艺流程可以看出，其原料和产品均需要对气体组成进行详细分析，尤其是费托合成尾气，由于它的组成较为复杂，目前大多分析方法仅能针对尾气组成中的部分气体进行分析。如GB/T 27885—2011［5］中采用两台色谱仪分别测定永久性气体和烃类化合物，再通过关联计算得到测定结果。该方法存在定量过程复杂、分析时间长的问题，并且无法分析费托尾气中的含氧化合物。在费托尾气再利用的过程中，含氧化合物的组成和含量对工艺方法的设计至关重要，因此该方法无法满足工艺开发的实际需要。色谱中心切割技术及多阀多柱连接技术在分析复杂混合物的气体体系应用较为广泛和成熟，尤其是针对极性差异较大的目标物分析［6-9］。肖伟等［10］采用双阀双柱切换技术检测了液化石油气中的烃类组成，还准确定性定量分析了二甲醚和甲缩醛等含氧化合物的含量。同样地，任成龙等［11］采用中心切割技术分析了液化石油气中9 种含氧化合物含量，但不能分析永久性气体组成。费托合成尾气中包含永久性气体，烃类气体以及含氧化合物等多种类型。因此，以上方法对于费托合成尾气的分析并不适用。目前对于费托合成工艺产品详细组成的研究多集中于液体产物组成研究方面［12-13］，对费托合成尾气的分析研究报道较少。

针对目前费托合成尾气分析中存在的问题，本工作将多阀多柱系统与中心切割技术相结合，自主设计搭建了色谱分析系统，利用该系统实现了一次进样完成费托合成尾气中全组成分析，且该方法具有较好的重复性和准确性。

1 实验部分

1.1 仪器及试样

Agilent 公司7890B 型号气相色谱仪：多路载气系统，包括分流/不分流进样口，辅助电子流量控制系统，配置六通阀、十通阀、FID 检测和TCD检测，Agilent 公司微流控制中心切割组件（Dean Switch）。

混合标准钢瓶气由北京兆格气体有限公司提供，分别为标样1 和标样2，详细组成见表1。费托合成实际试样由中国石油石油化工研究院提供。

表1 混合标准钢瓶气的详细组成Table 1 Detailed composition of the mixed standard sample

1.2 分析原理

本实验搭建的阀柱色谱系统示意图见图1。其中，色谱柱1 为HayeSep Q 填充柱，长为0.9 m，内径为2 mm。色谱柱2 为碳分子筛柱，长2 m，内径2 mm。色谱柱3 为Lowox 色谱柱和阻尼吸附柱的组合，Lowox 色谱柱长10 m，柱径0.53 mm，膜厚10 μm；阻尼吸附柱长2.5 m，柱径0.53 mm，为空管柱，以石英两通相连接。色谱柱4 为毛细管空管柱，用作阻尼柱。色谱柱5 为HP-AL/KCL 色谱柱，长30 m，柱径0.53 mm，膜厚15 μm。

图1 色谱系统连接示意图Fig.1 Diagrams of the chromatographic systems.

1.3 实验条件

气相色谱条件：载气为氦气，汽化室温度250 ℃，程序升温条件为70 ℃保持1 min 后，以20 ℃/min 升温至140 ℃保持0 min，再以5 ℃/min 升温至190 ℃保持13 min，总计27.5 min。

FID 检测条件：检测器温度250 ℃，氢气流量35 mL/min，空气流量350 mL/min，尾吹流量25 mL/min；TCD 检测条件：检测器温度250 ℃，参比流量40 mL/min，尾吹流量2 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 阀切换时间的确定

使用该色谱系统对标样1 进行分析。色谱系统的初始状态为阀1、阀2 及中心切割组件均处于关闭状态，试样从进口端充满定量环1 和定量环2，从出口端放出，置换管路30 s 左右。0.01 min打开阀1，将定量环2 中的试样压入色谱柱1 的HayeSep Q 填充柱，该色谱柱可将永久性气体和其他烃类气体分离，永久性气体首先进入色谱柱2 的碳分子筛柱进行分离，当CO2气体进入色谱柱2后即可关闭阀1。阀1 关闭后，将色谱柱1 中的重组分反吹出色谱系统，避免烃类重组分进入碳分子筛柱产生死吸附，从而污染色谱系统。压力控制模块2（PCM2）提供的压力可使色谱柱2 中的永久性气体组分进行分离，并采用TCD 检测，获得氢气、氮气、一氧化碳和CO2的分析结果。

0.05 min 时打开阀2，定量环1 中的试样进入色谱柱3，该色谱柱可有效地将烃类化合物和含氧化合物分离，先使中心切割组件处于关闭状态，试样中所有组分在Lowox 色谱柱上进行色谱分离，FID 1 检测，根据谱图中烃类的出峰时间段确定中心切割组件的开关时间（见图2）。

图2 在Lowox 色谱柱上烃类及含氧化合物色谱图Fig.2 Chromatograms of hydrocarbons and oxygenated compounds by Lowox column.

如图2 所示，在烃类化合物出峰之前，打开中心切割组件，使烃类化合物进入色谱柱5 的氧化铝柱分离后，采用FID 2 检测，获得烃类各组分的分析结果。在二甲醚出峰之前将中心切割组件关闭，使含氧化合物组分继续通过Lowox 色谱柱进行分离，流经色谱柱4 的阻尼柱，经FID 1 检测，得到含氧化合物的分析结果。

2.2 定性及定量分析

根据标样的保留时间、质谱辅助定性以及相关文献对每个通道的色谱图进行定性分析，结果见图3 ～5。从图3 ～5 可看出，各组分在不同的检测通道中分离较好且峰形较佳，满足后续分析需求。

图3 TCD 检测通道定性色谱图Fig.3 Chromatogram of TCD detection channel.

图4 FID 1 检测通道定性色谱图Fig.4 Chromatogram of FID 1 detection channel.

目标物的定量分析采用外标法。定量计算公式见式（1）。

式中，Xi为试样中待测化合物i的体积分数，%；Ai为试样中待测化合物i的峰面积；As为外标试样中待测化合物i的峰面积；Cs为外标试样中待测化合物i的体积分数，%。

2.3 方法重复性、回收率及检测限

以标样1 为外标试样、标样2 为待测试样，重复测定5 次，计算相对标准偏差以衡量色谱方法的重复性。以实际测定得到标样2 的测定值与理论值相比，计算得到目标物质的回收率，用以衡量该方法的准确性。以标样1 的测定结果为基础，获取各组分化合物的峰高数据，信噪比为3 时，计算各组分的最低检测限，结果见表2。

图5 FID 2 检测通道定性色谱图Fig.5 Chromatogram of FID 2 detection channel.

由表2 可知，36 种不同类型化合物重复进样的相对标准偏差均小于2.02%，说明测试重复性较好；回收率范围在84.7%～108.7%范围之内，符合定量分析方法要求。从方法的检测限可看出，永久性气体中除氢气外，其余气体的最低检测限均在0.003 60%以下。氢气的检测限为0.032 25%，相比其他化合物的检测限稍高，但在费托合成尾气中，氢气所占比重较大，因此本方法对氢气的最低检出限完全可以满足费托合成原料气及尾气中氢气组分的分析要求。烃类化合物的最低检出限均在0.000 07%以下，含氧化合物的最低检出限均在0.000 92%以下，满足工艺对于费托尾气烃类、含氧化合物最低含量的检测需求。

2.4 费托合成尾气的测定

以标样1 为外标试样，费托合成尾气为待测试样，采用所建立的方法对费托合成尾气组成进行分析。由于实际试样的组成比标准试样更复杂，因此在定性分析过程中借助GC/MS 对标样未能定性的化合物进行NIST 谱库检索以进行结构剖析。定性分析结果见图6 ～8。

表2 不同组分重复性、回收率及检测限Table 2 The precision data results of different compounds

图6 费托合成尾气TCD 检测通道定性色谱图Fig.6 The chromatogram of TCD detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

由图6 可见，实际试样中存在少量的氧气会和氮气色谱峰部分重叠，但基本不会影响氮气组分的定性定量分析，其余永久性气体的色谱分离效果良好，未受到其他杂质干扰。从图7 可看出，费托尾气中的烃类化合物主要为正构烷烃和烯烃类化合物，同时还有少量异构烷烃。由图8 可知，费托尾气中的含氧化合物种类较为复杂，醛类和酮类的含氧化合物较多，同时还含有一些醇类及酯类含氧化合物。

图7 费托合成尾气FID 2 检测通道定性色谱图Fig.7 The chromatogram of FID 2 detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

图8 费托合成尾气FID 1 检测通道定性色谱图Fig.8 The chromatogram of FID 1 detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

费托合成尾气的定量分析结果见表3。由表3 可见，在费托合成尾气主要成分为永久性气体，占比可高达56.329 4%（φ），为主要组成部分。烃类化合物占尾气总量的42.940 7%，其中，甲烷、乙烯、丙烯、1-丁烯占烃类化合物总量的83.3%，具有极高的利用价值；正构α烯烃类含量较高，异构烯烃类含量较低；同碳数烷烃含量明显低于烯烃含量。含氧化合物中酮类含量较高，其中，丙酮含量高达0.125 9%（φ），占含氧化合物总量的36.0%，其次是醛类含氧化合物，酯类含量最低。从表3 还可看出，费托尾气中的含氧化合物类型较丰富，但含量相对较低，仅为0.35%（φ），在整体的气体组成中占比较低，不过这部分物质在尾气回收利用过程中会带来一系列问题，例如影响烃类物质的回收纯度等，需要重点考虑。

表3 费托合成尾气定量分析结果Table 3 The quantitative analysis of detailed composition in Fischer-Tropsch synthesis tail gas

3 结论

1）采用阀柱色谱系统与中心切割技术相结合，建立了测定费托合成尾气详细组成的多维色谱分析方法，可以在一台色谱仪上，通过一次进样实现费托合成尾气中永久性气体、烃类化合物及含氧化合物的测定。

2）该方法具有较好的重复性和准确性，36 种目标检测物的相对标准偏差在2.02%以内，回收率范围在84.7%～108.7%之间；烃类化合物的最低检测限均在0.000 07%以下，含氧化合物的最低检测限在0.000 92%以下；永久性气体除氢气外，其余类型气体的最低检测限均在0.003 60%以下，氢气的检出限稍高，但是完全可以满足费托合成尾气的分析。

3）费托合成尾气实际试样主要由永久性气体、烃类化合物以及含氧化合物组成，其中，烃类化合物气体中烯烃的含量高于烷烃，正构α烯烃的含量高于其他类型烯烃；含氧化合物主要包括醇类、醛类、酮类及酯类，其中，酮类含氧化合物含量最高，酯类含量最低。