复杂多层级银颗粒的合成新方法

2021-05-30李金兵汤之强代武军

石油化工 2021年4期

林强，李金兵，汤之强，代武军，李巍

（中国石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

银具有优异的物理化学特性，广泛用于电器、光学、医学以及化学等领域。在催化领域中，银还被用作乙烯氧化制环氧乙烷的工业化催化剂，具有极高的商业应用价值［1］。银颗粒的形貌对其物性具有重要影响，人们已经通过多种方法［2-5］合成出多种银颗粒结构，如纳米线、立方体、棒状、球形、片状、多面体、块状、树枝状等［6-10］，但这些结构仍然是较简单的单晶或孪晶、多晶结构。在自然界中，通过自发的反应-扩散过程，会演化出众多奇妙、复杂的结构，如矿物沉积形成的复杂、美丽花纹构形以及斑马身上的黑白条纹等［11-12］。而化学系统中的基本组成单元（如原子、离子、分子、络合基团、自由基团、小团簇等）的反应、扩散、迁移和聚集，是形成多种复杂结构的核心控制步骤。

本工作将含银溶胶滴在铝箔表面，合成出毛线球形银颗粒，再通过调节溶胶的黏度，得到玫瑰花状与片状交叉形成的球形颗粒等新型的复杂多层级银颗粒结构；采用SEM 和EDS 对银颗粒进行了表征分析，并对复杂多层级银颗粒形貌演化的机理进行了推测和分析。

1 实验部分

1.1 试剂

Ag2C2O4：化学纯，中国石油化工股份有限公司；乙二胺（EDA）：分析纯，德国BASF 公司；琼脂：化学纯，北京奥博星生物技术有限责任公司；琼脂糖：分析纯，西班牙Biowest 公司；聚乙烯醇-124（PVA-124）：分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 银颗粒的制备

配制溶胶：称取一定量的琼脂糖、琼脂、PVA-124，分别置于烧杯中，加入一定量的超纯水，加热并搅拌使其溶解，配制成不同含量的一系列溶胶。

配制Ag2C2O4-EDA 银胺络合溶液：称取一定量的EDA 置于烧杯中，加入一定量的去离子水，用冰水浴搅拌降温；称取适量的Ag2C2O4，逐步加入到上述溶液中（Ag2C2O4与EDA 的摩尔比为 5∶12），持续搅拌直至Ag2C2O4完全溶解，配制过程中保持温度始终低于20 ℃，得到Ag2C2O4-EDA 银胺络合溶液。最后用去离子水将银胺络合溶液调配到合适的含量。

将银胺络合溶液与溶胶混合均匀，取少量混合液，用乙醇稀释后滴在铝箔表面，在室温下逐渐干燥。在干燥过程中，随着液体中水分和乙醇的蒸发，会在铝箔表面逐渐形成很多小液滴，随着这些小液滴的干燥，会在铝箔表面形成最终产物银颗粒。

1.3 试样的分析及表征

采用上海恒平科学仪器有限公司SNB-1 型数字旋转黏度计测量琼脂糖、琼脂、PVA 溶胶的黏度；采用日本电子公司JSM-7001F 型场发射扫描电子显微镜对试样的表面和断面形貌进行表征，利用场发射扫描电子显微镜自带的能谱仪分析试样的元素组成。

2 结果与讨论

2.1 毛线球形银颗粒的形貌和组成

配制0.5%（w）Ag+及0.5%（w）琼脂混合溶胶，用乙醇稀释后滴在铝箔表面，干燥后得到许多大小不一的复杂的介晶银颗粒，外形酷似毛线球，它的微观形貌见图1。

图1 铝箔表面形成的毛线球形银颗粒Fig.1 Wool-ball like silver particles formed on the surface of aluminum foil.Conditions：0.5%(w)Ag+，0.5%(w)agar sol.

从图1 可看出，这些颗粒具有复杂而精妙的层级结构，犹如一层一层的丝线缠绕包裹形成的毛线球，有的毛线球较大，直径超过5 μm，也有的较小，直径只有1 μm 左右。图1C 的能谱分析结果表明，这些毛线球形颗粒的组成元素主要是银。从这些银颗粒的高倍细节图可以看出，构成毛线球的“线”其实是更微小的银颗粒组成的交错、分叉的多层片状结构，说明这些毛线球形颗粒并不是由单一晶核逐渐长大形成的，很可能是由很多微小的银微粒组装单元迁移、聚集形成的。

2.2 溶胶黏度的测量

为了进一步研究溶胶种类及含量变化对银颗粒形貌的影响，选取了琼脂、琼脂糖和PVA-124三种溶胶，这三种溶胶在室温下不会与银胺络合溶液发生明显的反应，只会使银胺络合溶液缓慢还原。采用黏度计分析了不同含量的三种溶胶的黏度。为排除银胺络合溶液对溶胶黏度的影响，分析了纯PVA-124 与PVA-124 与银胺络合溶液混合溶液（Ag+含量为0.5%（w））的含量与黏度的关系，实验结果见图2。从图2 可看出，两条曲线基本重合，说明银胺络合溶液对溶胶黏度的贡献很小，几乎没有太大的影响。因此，为了方便实验和节省较为昂贵的含银试剂的用量，在测量黏度时仅考虑不添加银的纯溶胶体系的情况。

室温下三种溶胶的含量与黏度的关系曲线见图3。

图2 室温下PVA-124 溶胶含量与黏度的关系曲线Fig.2 The correlation between concentration and viscosity in PVA-124 sol solutions at room temperature.PVA：polyvinyl alcohol.

图3 室温下三种溶胶的含量与黏度的关系曲线Fig.3 The correlation between concentration and viscosity in three different sol solutions at room temperature.

从图3 可看出，三种溶胶的黏度相差较大，当黏度约为0.01 Pa·s 时，琼脂溶胶与琼脂糖溶胶的含量范围比较接近，分别为0.2%～0.3%（w）和0.3%～0.4%（w），而PVA-124 溶胶的含量已超过了2%（w）。由此可见，这三种溶胶虽然都不会与银发生较强的反应，但是因为结构或组成不同，物性仍有较大的差别。

2.3 溶胶黏度对银颗粒形貌的影响

经进一步的实验发现，改变溶胶的含量和黏度会影响最终在铝箔表面形成的银颗粒的形貌，实验结果见图4。为了便于比较，在图4D 中用不同颜色的圈标出了形成不同银颗粒的反应条件，其中，黑色圈为图4A 的反应条件（0.1%（w）琼脂溶胶，黏度约为0.002 Pa·s）、蓝色圈为图4B 的反应条件（1%（w）PVA-124 溶胶，黏度约为0.002 Pa·s）、紫色圈为图4C 的反应条件（1%（w）琼脂糖溶胶，黏度约为2 Pa·s）、红色圈为图1 中毛线球形银颗粒的反应条件（0.1%（w）琼脂溶胶，黏度约为0.2 Pa·s）。由图4 可见，当溶胶黏度降低时，会产生更多类似花形的银颗粒；而当黏度提高时，会产生更多的块状交叉堆积的银颗粒聚集体。

在实验中还发现，当溶胶黏度相近时，三种不同溶胶也会在铝箔表面产生具有类似特征的银颗粒（如图5 所示），虽然这些银颗粒在微观细节上有一些差异。由图5 可见，在黏度接近水的低黏度条件下（0.001 ～0.01 Pa·s），会形成更多的花形银颗粒（图5 中G，H，I）；在中等黏度条件下（0.01 ～1 Pa·s），会形成更多的毛线球形银颗粒（图5 中D，E，F）；在高黏度条件下（大于1 Pa·s，由于条件限制，黏度很难超过100 Pa·s），则会形成更多的块状堆积银颗粒（图5 中A，B，C）。

2.4 复杂多层级银颗粒形貌演化的机理浅析

本工作仅对复杂多层级银颗粒形貌演化的机理做简单的推测与分析。推测毛线球形银颗粒是由微小的银微粒组装单元因扩散受限［13］而聚集形成的。反应初期形成的银微粒组装单元在溶胶中做布朗运动。在铝箔表面，随着水分等的逐渐蒸发，组装单元的扩散空间会逐步被限制在一个个小液滴中，而且随着液滴的干燥，还会形成“咖啡环”效应［14-18］，即组装单元的浓度梯度从液滴表面向内逐渐降低。由于黏度较高，液滴内部的组装单元倾向于沿着二维方向聚集生长为片状结构（通过仔细观察图1 可以发现，虽然毛线球形银颗粒具有复杂的三维结构，但是组成毛线球形银颗粒的基本结构单元仍然是一片片的二维薄片结构），而由外向内的浓度梯度会使这一过程加快分化，这一过程类似于雪花的形成过程，聚集体不断分形长大，次级的片状不断从主片上长出，并互相交错，最终形成复杂的毛线球结构。

图4 不同溶胶滴在铝箔表面产生的银颗粒的形貌（A，B，C）及溶胶含量与黏度的关系（D）Fig.4 SEM images of silver particles produced by different sol solutions on the surface of aluminum foil(A，B，C) and correlation between concentration and viscosity in three different sol solutions(D).Condition：0.5%(w)Ag+.

图5 不同溶胶、不同黏度下在铝箔表面生成的典型银颗粒的形貌Fig.5 Typical SEM images of silver particles generated in different sols at different viscosity.Condition：0.5%(w)Ag+.

在黏度较低的铝箔表面的液滴内，液滴的蒸发更快，由外向内的浓度梯度也更大，液滴内部的组装单元的扩散速率加快，二维聚集的生长方式被削弱，在液滴中更倾向于聚集形成分层的盘状或不规则状，同时也更趋向于向三维不断分叉、分层、分形生长出次级结构，同时每一个单片的厚度也变薄，最终形成了较为疏松的交叉盘错的花形结构。

在黏度更高的铝箔表面的液滴中，由于组装单元的扩散速率大大降低，导致片状结构的二维聚集生长更为充分，分形受到限制，每一个单片的厚度也相应增加，最终形成了具有较少次级结构的块状堆积颗粒。