木塑复合材料界面改性研究进展

(南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

木塑复合材料(wood plastic composites，WPC)，是由植物纤维与热塑性塑料复合而成的一类材料，该材料既有木材的良好加工性能，又有塑料的强度性能，应用广泛。WPC原料易获取，可实现废旧塑料、植物废料等固体废弃物的高效循环再利用[1]。木塑复合材料作为一类环境友好型材料，随着近年来木塑复合材料的植物原料选取多样化，能适应不同地区的植物分布情况，降低成本，提高经济效益与环保价值。

WPC中的植物纤维含有较多极性基团，如羟基、酚羟基等[2]，与非极性表面的塑料之间不易形成良好的界面融合，导致WPC的热变形温度和模量较低[3]，需要对其进行界面改性，从而提高木塑复合材料的综合性能。本文从物理方法、化学方法和添加界面相容剂三个角度探讨木塑复合材料的界面改性。

1 物理界面改性

物理界面改性方法通过除去植物纤维中极性较大的分子，从而改变植物纤维的极性[4]。常用于改善木塑复合材料界面的物理方法如下：①离子放电处理法，包括氮气射流等离子体放电技术、扩散共面阻挡放电等离子体处理；②热处理法。

1.1 离子放电处理

离子放电处理是改善界面性能的一种方法。由于空气等离子体处理过程中WPC基体中的极性基团(羟基、羰基和羧基)的产生，WPC表面的润湿性和附着力[5]得到提高。郭笑等[6-7]采用氮气射流等离子体放电技术处理复合材料表面，其胶接性能得到提高。实验结果表明，氮气射流等离子体的添加导致材料表面产生大量极性基团，其润湿性能明显提升，胶接强度由原先的1.9 MPa提高到12.0～14.0 MPa。同时，复合材料的表面接触角、表面胶接强度等受离子放电时间的影响较大，随着时间的延长呈现周期性变化。郭笑等[8]对聚乙烯木塑复合材料进行打磨后，用偶联剂KH-560覆盖与射流等离子体放电协同处理。打磨可以露出内部木粉，从而去除表面聚乙烯；偶联剂在等离子体放电作用下与木粉中的羟基反应，改善了材料表面的润湿性能和胶接性能。

1.2 热处理

热处理法多应用于对木塑复合材料中的填料纤维处理，植物纤维经热处理后，界面相容性提高。热处理也能使填料中的极性分子减少，亲水性降低，有效提升材料的耐水性能。邓邵平等[9]在三种不同温度下，将马尾松木粉在日式马弗炉中进行0～3 h的加热处理，制备成木塑复合材料后进行性能测试。结果表明，经过200 ℃、3 h热处理后效果最佳，质量损失率最低。热处理使木粉中的羟基减少，极性差异降低。热处理改性对木塑复合材料的耐腐蚀性能、力学性能有提升作用。鲁捷等[10]热处理杨木粉木塑复合材料后弯曲强度提升了24.28%，拉伸强度提高了13.19%。热处理中植物纤维的降解，对材料的外表特征有一定影响。Zor[11]等对松木粉进行热处理后，纤维素、半纤维素等成分降解，木塑复合材料的美观度受到影响。其中当木粉填充率为10%时，松木粉/苯乙烯-马来酸酐材料颜色影响程度最小。

2 化学界面改性

木塑复合材料可通过添加其他物质填料或表面放电、加热等物理处理进行界面改性，也可通过化学反应改变填充物、基体或添加剂的性能，增强植物纤维与塑料界面之间的结合，减少界面缺陷。

2.1 接枝处理

接枝处理多通过添加催化剂、引发剂等促进化学反应发生，使分子长链结合具有官能团的支链，经聚合反应后形成接枝共聚物，可用于填料改性或作为界面改性剂。

通过接枝共聚反应，能使植物纤维表面自由能增加，极性特征减少。改性后的界面处理剂能够阻碍基体中的分子运动，降低结晶温度与程度。王光照等[12]利用苯乙烯接枝共聚反应，提高了秸秆粉-苯乙烯复合材料体系中秸秆粉的分散度，填料与基体之间的空隙减小。材料拉伸强度提高了47%，缺口冲击强度提高了31%。Yi等[13]在制备聚丙烯共混物时加入了弹性体-烯烃嵌段共聚物(olefin block copolymer，OBC)和接枝马来酸酐(grafting maleic anhydride，MAH)，制备了高强度的木塑复合增强型材料。当添加的MAH浓度较高时，基体与木材颗粒之间能形成更多的酯键。如图1所示，未改性的复合材料中，木材颗粒与OBC颗粒分布聚集不均匀，加入接枝MAH后，木材颗粒与OBC颗粒明显分散，复合材料的冲击韧性提高49%。热稳定性、初始接触角与接触角下降率比改性前更好。其中粘结下降速度增加表明熔融流动性增强，该方法能应用到材料加工环节中。接枝共聚反应改性也存在一定的问题，对复合材料的力学性能存在影响。高华等[14]探讨了马来酸酐-高密度聚乙烯(maleic anhydride high density polyethylene，MA-HDPE)与不同木纤维制备WPC的老化测试和吸水性能，发现改性后WPC的弯曲性能下降明显。

图1 熔体接枝过程的原理图和组分在WP、WPM0.4和WPOM0.4中的分布

2.2 碱化处理

植物纤维中的半纤维素等成分具有高极性、吸水能力强的特点。制备材料过程中会导致材料表面出现形变。在碱化处理中，碱类物质可以减弱部分化学物质的氢键结合，溶解部分半纤维素和木质素，减小分子的极性，更好地增强界面结合。

Torun等[15]选用板栗纤维与可回收高密度聚乙烯(recycled high density poly ethylene，r-HDPE)制备复合材料。5%的NaOH水溶液碱化处理降解了板栗纤维中的小分子成分(半纤维素、木质素)，增加了板栗粉表面粗糙程度，易与r-HDPE相互作用。结果表明，当复合材料基体中板栗纤维填料质量分数为40%时，具有最佳的力学性能。碱化处理对于力学性能改善也存在一定局限性，Ander等[16]选用核桃壳粉与聚乳酸制备木塑复合材料。碱溶液处理后拉伸强度提升了50%，但延展性能没有得到较好改善。

2.3 酯化处理法

酯化木纤维表面的乙酰基取代了部分羟基，降低了表面的极性，同时使木纤维产生充胀效应。木纤维的微观特性显著变化，纤维强度提高。酯化处理提高了木塑复合材料的界面结合强度，改善了酯化复合材料的宏观力学性能[17]。

岳小鹏等[18]利用丁酸酐与木质素反应得到酯化木质素，并结合膨胀型阻燃体系对聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，PBS)进行阻燃改性，探究了酯化木质素对复合材料力学性能和阻燃性能的影响。结果表明，添加木质素后，提高了复合材料的拉伸强度，降低了其拉伸模量和弯曲模量。这是由于酯化木质素与PBS基体的界面相容性得到了改善，在加工过程中分散更加均匀，力学性能表现更好。Anugwom等[19]利用马来酸酐与木质素反应得到酯化木质素，探究了酯化木质素对复合材料力学性能的影响。实验结果显示，在复合材料中加入酯化木质素可以提高复合材料的拉伸强度。对木质素进行酯化改性处理可以提高木质纤维表面的疏水性，改变纤维的形态，从而改善WPC的界面结合强度，提高其宏观力学性能。

2.4 酰化处理法

Wei等[21]通过对木材纤维进行乙酰化处理发现乙酰化木材纤维增大了亲水性纤维和疏水性热塑性基质之间有限的亲和力，使浸泡在水中的复合样品强度提高30%以上，这是因木材纤维与PLA基质之间黏附力得到改善所致。Joffre等[22]对木塑复合材料使用乙烯基酯反应物酯化的木材纤维进行苯甲酰化和乙酰化处理。结果发现，与基于对照的WPC相比，所有基于酯化纤维的WPC的拉伸强度均显著提高，表明纤维表面与塑料基质之间的黏合性得到了改善。张明明等[23]使用经乙酰化处理后的木粉与PLA制备出一系列不同比例的聚乳酸-乙酰化木粉(polylactic acid-acetylated wood flour，PLA-AWF)共混复合材料，其拉伸断面的形貌分析结果表明，经乙酰化的木粉与PLA具有较好的界面相容性，加工过程中彼此间分散得更加均匀。这是因为经乙酰化处理后的木粉表面的-OH被取代，其表面极性降低，有利于AWF和PLA的相互融合。通过对木材纤维进行酰化处理可以降低木材纤维的亲水性，改善木材纤维与塑料基体之间的黏附力，提高两者的界面相容性，从而促进木材纤维与塑料基体之间的相互融合。

2.5 高锰酸钾处理

3 其他界面改性方法

3.1 相容剂改性

相容剂分子中的基团能够与材料中的聚合物结合，使不相容组分变得相容。常见的相容剂有马来酸酐接枝聚合物、聚酯相容剂等。王春等[27]利用聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral，PVB)作为相容剂对竹粉木塑复合材料进行改性。PVB中羟基的氢键作用使其与极性材料具有很好的黏结作用，且PVB中较多的缩醛基与弱极性的树脂相容性好，因此，木塑复合材料的界面相容性得到改善，拉伸强度提高了0.86 MPa。Weng等[28]以PBS二醇为软段合成了PBS双醇基聚氨酯预聚体，增强了PBS和木塑复合材料之间的界面黏附性，复合材料的抗拉强度提高了52.1%，断裂伸长率从4%增加到9%。张作才等[29]用自制松香海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸(rosin sea pine acid grafting poly 12-hydroxy stearic acid，RA-g-PHS)超分散剂作为相容剂，合成路线如图2所示。结果表明，当添加2%的RA-g-PHS时，比未添加相容剂的材料冲击强度提高100%，熔体流动速度提高34.6%，热稳定性最好。Mohammed等[30]以马来酸酐接枝聚乙烯辛烯弹性体和十八烷基有机改性蒙脱石混合物为增容剂，与木纤维材料表面融合后，木质纤维材料与基体的间隙减小。结果表明，复合材料的拉伸强度显著提高41.46%。司丹鸽[31]则探究了不同种类的相容剂在力学性能方面的影响。添加苯乙烯嵌段共聚物弹性体能提高复合材料的拉伸强度等力学强度指标，但提升幅度并不显著。添加树脂PE后能较明显地提升复合材料的力学性能，但材料可降解性下降；添加可降解树脂PBS后，有效地提升了木塑复合材料的柔韧性，并且可以完全降解，保护环境。李满枝等[32]采用低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂，对木塑复合材料的各项性能指标进行测试。实验结果表明，当杨木粉的添加量是8%时，制得的复合材料的抗冲击性能最好。

图2 RA-g-PHS合成路线

3.2 偶联剂改性

偶联剂是最常见的界面改性剂，该改性方法改善效果最好、应用范围最广[33-34]，常见的偶联剂包括硅烷、酞酸酯、异氰酸酯等等。偶联剂有非常大的有效核电荷和非常强的通过化学键吸引木材纤维表面其他原子电子的能力，然后与反应官能团进行配位化学反应[35]。偶联剂作为中间体，促进了热塑性基体和极性木纤维的结合[36-38]。张薇等[39]添加硅烷KH550偶联剂对PLA木塑复合材料进行界面改性，研究硅烷KH550对材料力学和吸水性能的影响。实验结果表明，未添加偶联剂的复合材料空洞缺陷较多，而添加了2%偶联剂的复合材料质地均匀分布，空洞缺陷较少。PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了11.77 MPa、2.76 MPa。同时，由于植物纤维表面和PLA高分子材料表面分子极性相反，吸水性能强，硅烷浓度越高，复合材料的吸水率就越低[40]。

4 小结

本文从物理、化学和其他改性方法三个角度对木塑复合材料界面改性进行分析。离子放电处理方法主要提高材料的胶接和润湿性能，碱化处理方法主要提高材料抗老化性能，热处理方法可提高材料的耐腐蚀性能。此外，提高材料力学性能的方法众多，添加相容剂或丁酸酐与木质素进行酯化反应能显著提高抗拉强度；添加偶联剂能够明显增加材料的弯曲强度；利用接枝处理能明显提高材料冲击韧性；酰化处理或高锰酸钾处理能提高材料的黏合强度。经过多年的发展，木塑复合材料界面改性的研究已经取得了显著的成绩，但仍存在一些亟待解决的问题。

(1)木塑复合材料进行界面改性多采用添加界面相容剂。常用的界面相容剂有马来酸酐接枝聚合物、硅烷偶联剂等，但操作复杂、成本较高，具有一定的局限性。木塑复合材料的界面改性工艺应加大对更加高效、廉价、环保的偶联剂研发。

(2)近年来界面改性方法主要在界面添加剂方向多有创新，从单相发展到多相添加剂，但针对植物纤维的改性方法发展则比较缓慢，创新性有待提高。