微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土元素条件优化

张祎玮，蒋俊平，李 浩，沈讷敏

(1.西安市疾病预防控制中心, 陕西出入境检验检疫局 技术中心，陕西 西安 710054；2.陕西省地质矿产实验研究所有限公司，自然资源部 西安矿产资源监督检测中心, 陕西 西安 710054)

稀土元素因其用途广泛，已经得到了越来越多的关注，被广泛应用于冶金工业、石油工业、医疗、农业、养殖业等。稀土元素存在于很多作物中，其对作物的作用十分重要。研究表明，适量的稀土元素可以促进作物的光合作用和种苗的生长，提高种子的发芽率和作物的产量，增强作物的抗逆，改善作物的品质，影响作物的根系发育和养分吸收等(赵依杰等，2010；张桂芳等，2016；徐迎亚，2016；高学鹏等，2018；王振宇，2019)。已有研究指出, 在水稻、小麦、棉花、玉米、桑树、大豆、糖料作物上合理喷施稀土元素或采用预拌稀土元素的土壤对它们进行培植，这些作物的根、茎、叶的生长均得到良好的促进(贺爱国等，2007；忠俊等，2009；张勇等，2010；黄守程等，2016；单长卷等，2017)。作物中的稀土元素主要来自对土壤中稀土元素的吸收，因此，选择合理的前处理方法并快速测定土壤中的稀土元素，可以指导稀土元素的施用，对作物的生长和土壤的营养状况具有重要作用(赵倩倩等，2015)。

用于土壤中稀土元素的分解方法有酸溶分解法和碱熔分解法。酸溶分解法中常用敞口酸溶、密闭消解和微波消解法。敞口酸溶法操作简单，但具有试剂用量大、样品消解过程溶液易迸溅、大量酸气外溢、待测元素易损失、电热板温度不均匀需要不停调换烧杯位置以确保样品的消解时间一致、消解过程始终与外界接触易导致样品污染等缺点。密闭消解法优点是试剂用量较少，消解过程产生的气体使过程压力增大，能提升对样品分解能力，但消解时间长(杨明荣等，2004；杨小丽等，2016)。微波消解法是通过偶极子旋转和离子传导进行里外同时加热，使得容器中的所有样品都能均匀受热且升温速度快，具有试剂用量小、消解速度快、自动化控制、待测元素不易损失和污染等优点(韦如凤等，2018)。碱熔分解法能将晶格完全破坏，但其操作繁琐，流程复杂，试剂用量大，得到的待测液含盐量高，容易污染和堵塞仪器进样系统，产生基体干扰(门倩妮等，2020)。

稀土元素的测定方法有容量法、吸光光度法、原子吸收法、中子活化法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。由于ICP-AES和ICP-MS这两种方法具有检出限低、操作简单、检测速度快、可同时多元素分析等优点，在稀土元素的测定中应用越来越广泛(黎英等，2011；陈阳，2012；黎卫亮等，2017；张楠等，2018)。然而ICP-AES法用于稀土元素分析中存在的主要问题是由于ICP激发能高以及稀土元素丰富的发射谱线导致部分稀土元素之间的光谱干扰严重，因此测定干扰较为严重(赵君威等，2013；张文星，2014)。利用ICP-MS进行测定则可以有效降低光谱干扰，在优化仪器参数后，用内标进行校正，可弥补基体抑制效应和灵敏度漂移，使测试结果更为准确，较好地应用于土壤中稀土元素的测定(刘虎生等，2005；王佩佩等，2016；崔海洋，2020)。

本文通过敞口酸溶、密闭消解、微波消解以及碱熔法分解了5个土壤国家标准物质，对土壤中的稀土元素进行比较分析，确定并优化了以微波消解为前处理、ICP-MS法测定稀土元素的快速分析方法, 为测定土壤中稀土元素的前处理方法提供了参考。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和标准溶液

主要试剂中盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、过氧化钠(Na2O2)等均为优级纯，三乙醇胺、EGTA、酒石酸、抗坏血酸等均为分析纯，实验用水为艾科普纯化去离子水装备所制成的高纯水，土壤国家标准物质GBW07423(洪泽湖积物)、GBW07446(内蒙古乌拉特后旗沙化土)、GBW07457(湖南省益阳市湘江沉积物)、GBW07449(新疆鄯善盐碱土)和GBW07451(山东省日照市黄海滩涂沉积物)为地球物理地球化学勘查研究所(IGGE)制备。

稀土元素15项标准贮备液[ρ(稀土15项)=100 μg/mL]购于国家有色金属及电子材料分析测试中心，编号为GSB 04-1789-2004。将其采用逐级稀释法制备成稀土元素标准工作溶液，得到的标准工作溶液浓度依次为0.00、5.00、10.00、20.00、50.00和100.00 ng/mL。

1.2 主要仪器设备及工作条件

X SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司)仪器的参数设置见表1。ETHOS UP微波消解仪(意大利milestone公司)仪器的参数设置见表2。

表 1 ICP-MS仪器的工作参数

表 2 微波消解仪的工作参数

1.3 实验方法

本实验考虑不同地域和不同元素含量范围，选取5个粒度为200目的土壤国家标准物质GBW07423、GBW07446、GBW07449、GBW07451、GBW07457为实验对象，分别用敞口酸溶、密闭消解、微波消解、NaOH碱熔法对样品进行分解，得到待测溶液；确定仪器工作条件，对待测溶液中稀土15项元素进行ICP-MS测定，同时随实验测定空白3份。

(1)敞口酸溶方法：取0.100 g样品，置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，少量去离子水润湿样品后，加入8 mL HNO3、8 mL HF、2 mL HClO4及0.5 mL H2SO4，放于电热板上160℃低温分解1 h，再220℃分解3～4 h，至白烟冒尽，取下后冷却，加入8 mL王水，电热板上加热浸提10 min，用少量去离子水冲洗烧杯壁，继续加热10 min至溶液清亮，取下冷却，用去离子水定容至25 mL 聚乙烯管中，摇匀后静置过夜，取上清液稀释后测定(李力争等，2012)。

(2)密闭消解方法：取0.100 g样品，置于Teflon内罐中，加入1 mL HF、2 mL HNO3，盖上Teflon上盖，放入钢套中，拧紧钢套盖。将其放入185℃烘箱中分解24 h，取出冷却，开盖取出内罐，于电热板蒸发至干，再加入1 mL HNO3和0.5 mL HClO4蒸发至干(将此步骤重复1次)，加入3 mL HNO3(1+1)，再次封闭后130℃烘箱放置3 h，取出冷却开盖，用去离子水定容至50 mL塑料瓶中，摇匀后测定(DZ/T0279-2016，2016)。

(3)微波消解方法：取0.100 g样品，置于消解罐中，加入5 mL HNO3、2 mL HF、2 mL H2O2, 静置0.5 h待剧烈反应结束后，进行微波消解。消解完后冷却到室温，将消解罐盖子打开，于150℃进行赶酸至消解液近干，加入3 mL HNO3(1+1)溶解盐类，然后冷却至室温，用去离子水溶解并定容于50 mL容量瓶中，将上清液用ICP-MS进行测定。

(4)碱熔方法：取0.100 g样品，置于刚玉坩埚，加入5 g Na2O2，搅拌均匀，再覆盖一层Na2O2，700℃马弗炉熔10 min，取出冷却，用水浸提，加三乙醇胺和EGTA掩蔽，过滤，将沉淀溶于2 mol/L HCl中，经阳离子交换树脂分离富集，用3.5 mol/L HCl洗提，将洗提液低温浓缩至适当体积，定容摇匀后待测(DZ/T0279-2016，2016)。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法的确定

实验通过敞口酸溶、密闭消解、微波消解和碱熔4种不同的消解方法对5个国家标准物质进行了消解。由表3可知，使用敞口酸溶时，GBW07423、GBW07457、GBW07449、GBW07451中的稀土15项元素明显偏低，与标准值的差距较大，而GBW07446中的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy与标准值相比偏低较多，其余稀土元素与标准值接近。这可能是由于敞口消解过程不加压且酸溶液与样品在高温下反应易迸溅、大量酸气外溢，在开放的容器中易造成待测元素的损失(杨明荣等，2004；黄靖等，2020)。而密闭消解、微波消解、碱熔法得到的3个样品的测定结果与标准值测定结果较为一致，因此在分解土壤中稀土元素时，后3种方法比敞口消解法更为合适。但密闭消解的消解时间较长，无法实现快速分析，限制其在大批量样品中的应用，碱熔法的程序又较为复杂，与这两种方法比较，微波消解法具有操作简单、消解快速、节省试剂等优势(罗方若，1995；杨叶琴等，2019)。因此，本文选择微波消解法作为土壤中稀土元素的分解方法。

2.2 微波消解试剂的选择

土壤酸溶一般选择HCl、HNO3、HF、HClO4、H2O2或H2SO4组成的混酸消解。HNO3是消解中最常用的，其具有强氧化性，将样品消解为可溶的硝酸盐，通常与H2O2同时使用可以使样品中的有机质消解完全。HF可以有效地消解含硅样品，硅酸盐在HF的作用下转变为SiF4而从样品中分离出来(周勇义等，2004；兰明国等，2018)。微波消解土壤中稀土元素常用的试剂体系有HNO3-HF、HCl-HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2、HCl-HNO3-H2O2、HCl-HNO3-HF-H2O2和HCl-HNO3-HF-EDTA等。由于土壤中的元素存在形态复杂，其中硅酸盐、氧化物、有机态易分解不完全，加入HF、H2O2有助于分解硅酸盐、氧化物等，从而提高稀土元素的溶出率(陈永欣等，2011)。根据目前的文献资料(黄凤妹，2012；高海荣，2013；钟林生等，2015；王晶等，2016；王娜等，2020；杨玮玮，2020)以及本单位课题组多年来的实践经验，本实验选择HNO3-HF-H2O2作为微波消解的试剂。

2.3 微波消解试剂用量的选择

根据HJ 832-2017，本文将微波消解温度设置为值180℃，消解时间设为30 min。为了避免直接升温反应剧烈导致压力骤然升高，采用2阶段升温的方式。第1阶段5 min升温至150℃并保持5 min，第2阶段5 min升温至185℃并保持30 min，加入的HNO3-HF-H2O2试剂量分别为2.5 mL-1 mL-1 mL(试剂1)、5 mL-2 mL-2 mL(试剂2)、8 mL-3 mL-3 mL(试剂3)。通过表4可知，试剂1由于酸用量不够，无法将土壤完全消解，得到的稀土元素含量与标准值相比，偏低较多，而试剂2和试剂3得到的稀土元素含量与标准值较为接近，因此选择用量少的试剂2作为本实验的微波消解试剂用量。

表 3 不同消解方法分解土壤中稀土元素测定结果 wB/(μg·g-1)

表 4 不同试剂用量得到的GBW07457中稀土元素含量 wB/(μg·g-1)

2.4 微波消解仪条件的优化

微波消解仪的条件参数直接决定分析结果的好坏，分解样品所需的功率受样品性质和称样量、容器的类型及个数、试剂的性质及用量影响。本文采用2段阶梯式升温，可以避免直接升温反应剧烈导致压力骤然升高。以下实验均选取稀土元素含量较高的GBW07457作为研究对象。实验加酸量为5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，主要对微波消解的步骤2进行条件优化，包括改变消解温度(条件1～3)和消解保持时间(条件4～6)。本实验室微波消解仪最高工作温度为200℃，以此为最高点每15℃设置一个工作温度，最终选取温度170、185、200℃进行优化实验，具体优化情况见表5。6种微波消解条件得到的样品稀土元素含量测量结果见表6。从表6条件1～3可知，当微波消解仪工作温度为170℃时，稀土元素测定值偏低，185℃和200℃的值与标准值接近，选取185℃温度比200℃温度更低，相应的能耗也低，同时通过与表4中180℃消解结果对比，185℃结果与标准值更为接近，因此选择185℃作为微波消解的工作温度。从表6条件4～6可知，当保持时间为10 min时，稀土元素测定值偏低较多，而30 min和50 min区别不大，与标准值接近，可能是由于10 min时间较短，样品与试剂反应时间不够、浸提不完全导致的，因此本实验选择保持时间为30 min。

表 5 6种微波消解条件

2.5 方法检出限、精密度及准确度

按照实验得出的最佳方法(试剂为5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，微波消解条件：第1步5 min升温至150℃并保持5 min，第2步5 min升温至185℃并保持30 min)，消解完成后连续测定空白12次，取其3倍样本标准偏差值作为该方法的检出限，并对6份平行样品GBW07457进行测定，结果见表7。由表7可知，其测定均值与标准值基本吻合，相对误差(RE)绝对值为0.16%～3.39%，精密度(RSD)为0.27%～5.09%，均小于10%，表明该方法准确度高、稳定性好。

表 6 6种微波消解条件得到的GBW07457中稀土元素含量 wB/(μg·g-1)

表 7 方法检出限、准确度和精密度 wB/(μg·g-1)

2.6 加标回收实验

为了进一步对该方法进行考察，利用实验建立的条件对土壤样品进行回收率实验,在样品中加入适量标准溶液，进行全流程的加标回收实验。其中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho元素的含量比本文中选取的标准物质的含量高，通过加标回收，各个稀土元素的加标回收率为93.1%～106.0%(表8)可以看出在元素含量较高的情况下，该方法的准确较高，表明该方法测定结果准确可靠。

表 8 回收率实验结果 wB/(μg·g-1)

3 结论

通过比较敞口酸溶、密闭消解、微波消解和碱熔这4种消解方法分解土壤中的稀土元素，确定采用微波消解-ICP-MS法快速测定土壤中的稀土元素，通过优化微波消解的条件，选择合适的试剂用量、消解温度、消解时间，对方法的检出限、精密度、准确度、回收率进行了实验，最终确定了最佳方案为：实验试剂为5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，微波消解第1步5 min升温至150℃并保持5 min，第2步5 min升温至185℃并保持30 min。该方法可以有效地应用于土壤中稀土元素的分析测定。