粤北棉花坑铀矿床矿物共生组合特征及其意义

李丽荣，王正其，许德如,3

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013; 2.东华理工大学 地球科学学院，江西 南昌330013; 3.中国科学院 广州地球化学研究所，中国科学院矿物学与成矿学重点实验室, 广东 广州 510640)

20世纪80年代以来，随着花岗岩型、火山岩型铀矿找矿成果突破以及研究工作的深入，我国铀矿地质工作者在岩浆分异热液铀成矿说、热水汲取铀成矿说(上升说)、浅成低温热液改造成矿说、大陆风化铀成矿说(下降说)的基础上，先后提出了双混合铀成矿理论、热点铀成矿理论(李子颖等，1999)和壳幔作用源区控铀成矿理论等(王正其等，2013，2016)，与花岗岩、火山岩相关的热液型铀成矿作用理论研究取得了重要进展。上述理论主要聚焦于对铀及其成矿流体来源的讨论，而对成矿流体中铀的运移方式以及铀从成矿流体中沉淀析出机制却少有专门讨论。

基于实验室常温、常压条件下研究成果，相关教材或著作在表述铀地球化学行为特点时，均传达了一种思想，即在自然界中铀主要有U4+、U6+两种价态；U6+具有可溶性，U4+是不可溶的；氧化条件下，U4+被氧化成U6+随成矿流体迁移，当运移至还原环境时，成矿流体中的U6+被还原为不可溶的U4+而沉淀(Romberger，1984；Dahlkamp，1993；Castor and Henry, 2000；Chabironetal.，2003；余达淦等，2005)。受上述思想影响，铀矿地质工作者长期认为花岗岩型铀成矿过程中铀的运移与沉淀受氧化-还原作用控制(Parks and Pohl，1988; 胡瑞忠等，1990；Dahlkamp，1993；杜乐天，2001；邓平等，2003；凌洪飞，2011；许健俊等，2015；Montreuiletal.，2015; 李延河等，2016；吴德海等，2019)。然而，随着花岗岩型铀成矿特征与物质来源示踪研究的深入，一方面发现众多地质事实难以用还原沉淀成矿理论合理解释，另一方面，众多地球化学证据显示花岗岩型铀成矿作用与幔源流体作用有关(杜乐天，2001；姜耀辉等，2004；商朋强等，2006；王正其等，2007，2013，2016；张国全等，2008，2010；沈渭洲等，2009)。幔源流体具有还原属性以及花岗岩型铀成矿过程具有从相对封闭的深部向相对开放的浅部环境的作用特点已是共性认识(杜乐天，1996；张鸿翔等，2000；毛景文等，2005)，因此，幔源流体的还原属性以及成矿流体作用过程、能否支持热液型铀成矿作用中氧化迁移-还原沉淀的观点以及是否适用花岗岩型铀成矿理论尚存争议。

本文以粤北地区棉花坑矿床为例，基于铀矿物赋存形式及其与黄铁矿、成矿期脉石矿物等的共生关系研究，探讨了花岗岩型铀成矿过程铀的沉淀成矿机制，以期深化花岗岩型铀成矿作用理论。成矿作用过程、铀的沉淀成矿机制及其相应的制约因素是花岗岩型铀成矿理论的重要内容，并直接制约着花岗岩型铀成矿预测与找矿潜力评价的工作思路，对其展开深入研究与讨论，具有重要的理论与实践意义。

1 矿区地质背景

长江铀矿田位于华南板块北部之闽赣后加里东隆起西南缘与湘、桂、粤北海西-印支坳陷结合部东南缘的诸广岩体内。诸广岩体是一个侵入于寒武系和泥盆系中的多期多阶段巨型复式岩体，岩浆活动频繁，主要由加里东期、海西期、印支期和燕山早期形成的花岗岩构成，其中又以印支期和燕山期花岗岩为主体。长江铀矿田是我国南岭花岗岩型铀成矿带的重要组成部分，也是诸广地区花岗岩型铀成矿区的典型代表。

长江铀矿田业已探明长排、棉花坑和书楼丘等3个铀矿床(图1)。空间上，书楼丘矿段矿体分布于棉花坑断裂的北侧，而棉花坑矿段和长排矿段则分布于棉花坑断裂的南侧。其中棉花坑铀矿床是长江矿田乃至我国华南花岗岩型铀矿床中规模最大、埋藏较深及矿化垂幅较大的矿床之一，受到广泛关注，其成矿地质特征具有广泛的代表性。

图 1 长江铀矿区地质略图(据黄国龙等，2014)

2 矿体地质与铀矿石类型

棉花坑铀矿床定位于长江矿田近SN向断裂构造蚀变带内。铀矿体多呈近直立的隐伏脉状、透镜状产出，现探明的矿体垂幅约从海拔+500 m至-647 m。赋矿围岩包括印支期中细粒二云母花岗岩和燕山早期中粗粒似斑状黑云母花岗岩。除红化、硅化、萤石化、碳酸盐化、黄铁矿化等近矿蚀变外，铀矿体周缘发育规模较矿体规模大得多、产状与含矿构造带相吻合的绿色蚀变带。绿色蚀变带以伊利石化或绿泥石化导致围岩花岗岩颜色变为特征性绿色为特征，蚀变过程形成较多的黄铁矿，蚀变带表现出由矿体为中心向两侧绿色蚀变强度逐渐递减的对称性分布特点，铀成矿年龄约75～65 Ma(张国全等，2008；黄国龙等，2010；钟福军等，2019)。

按照矿石结构构造和典型脉石矿物组成，棉花坑矿床铀矿石包含脉状充填型铀矿石和碎裂蚀变岩型铀矿石两大类。其中，脉状充填型铀矿石可进一步划分为碳酸盐型(图2)、萤石型(图3)和硅质脉型(或硅化带型)(图4)3种亚型，它们分别以成矿作用过程形成的方解石、萤石、玉髓状或微晶石英为典型脉石矿物，通常呈脉状、网脉状充填形式产出，具脉状构造或角砾状构造。3种亚型矿石类型在矿体中往往表现出“一体定位”的相互叠加或过渡特点。碎裂蚀变岩型铀矿石(又称红化型)以呈特征性暗红色或深棕红色、碎裂状或角砾状构造、原岩花岗结构大致能够分辨为特点(图5)，产于脉状充填型铀矿石的两侧。

图 2 碳酸盐型铀矿石(M-126)显微特征

图 3 萤石型铀矿石(M-62)显微特征

图 4 硅质脉型铀矿石(M-88)显微特征

图 5 碎裂蚀变花岗岩型铀矿石(M-81)显微特征

碎裂蚀变岩型铀矿石外侧与绿色蚀变围岩之间呈渐变关系。结合蚀变围岩由矿体为中心向两侧蚀变强度逐渐递减的对称性分布特点，可推断成矿流体具有由深部沿断裂带充填并向外围碎裂花岗岩逐渐渗入、交代的成矿作用特点。

3 铀矿石中矿物共生组合关系

基于宏观与显微观察，结合扫描电镜手段，对棉花坑矿床不同类型铀矿石铀矿物与黄铁矿成生关系展开了细致研究。扫描电镜X射线能谱分析结果列于表1，相应的背散射图像见图6。

碳酸盐型铀矿石(图2)的成矿期新生脉石矿物主要为方解石，金属矿物主要为铀矿物、黄铁矿等。宏观上，当碳酸盐型铀矿石呈独立脉状形式产出时，通常表现出两壁为方解石，中心为沥青铀矿，或方解石与沥青铀矿呈带状相间分布的特点(图2a)。微观研究发现，沥青铀矿通常产于方解石矿物晶粒间，或被方解石矿物包裹(图2b、2c)，与方解石矿物晶体之间界线清晰平整，也可见晶形完整的黄铁矿晶体被方解石矿物包裹(图2d)，两者表现出共结晶生长特点。

表 1 矿物化学成分扫描电镜X射线能谱分析结果 wB/%

萤石型铀矿石的成矿期脉石矿物主要为晶体细小的萤石(图3)，常可见石英、方解石等脉石矿物与其共生(图6a、6b、6c)，金属矿物主要包括铀矿物(沥青铀矿、铀石、钛铀矿等)、黄铁矿等。显微观察显示，铀矿物主要产于独立的萤石型矿脉的两壁，脉体中心部位以脉石矿物萤石为主，也可见其中混生有铀矿物、黄铁矿；黄铁矿主要呈良好的晶形分布于两壁铀矿物的外侧，与脉体平行展布，也可见产于脉体中心(图3a、3b)。扫描电镜结果表明，沥青铀矿与黄铁矿或一起生长于萤石颗粒间(图6a)，或各自相对独立生长于脉石矿物萤石与石英颗粒之间(图6b、6c)，沥青铀矿周缘通常被石英薄膜包裹(图6a)。沥青铀矿与黄铁矿之间、沥青铀矿或黄铁矿与萤石、石英等成矿期脉石矿物之间界线平直、镶嵌共生，喻示铀矿物、黄铁矿与脉石矿物三者为同期共结晶的成因关系。

硅质脉型铀矿石的成矿期脉石矿物主要为结晶程度不一的微晶或玉髓状石英(图4a、4c)，往往可见方解石或萤石等脉石矿物与其共生，金属矿物主要为铀矿物(沥青铀矿、铀石、钛铀矿等)、黄铁矿等。显微与扫描电镜研究表明，在脉体中，沥青铀矿或生长于含矿脉体的中间，两壁为微晶石英(图4a、4b)或与黄铁矿各自呈独立态(表1，图4c、4d，图6d)或沥青铀矿与黄铁矿呈集合态(图6e)共生长于石英颗粒间，与石英晶体颗粒平整接触(图6d)；含矿脉体中黄铁矿晶形完好(图4c、4d，图6d)，且与沥青铀矿之间，或与微晶石英晶体之间，同样表现出相互间平直接触的共生长属性。

碎裂蚀变岩型铀矿石(红化型)以赋矿岩性为碎裂状(或碎砾状、碎粉状)花岗岩、具特征性暗红色为特点(图5)。碎裂状花岗岩强烈遭受成矿流体作用(硅化、萤石化或碳酸盐化、黄铁矿化和伊利石化、绿泥石化等)，角砾之间被成矿流体形成的微晶石英、萤石、方解石等脉石矿物充填。显微研究发现，矿石呈特征性暗红色主要是因蚀变长石颗粒内部或粉末状岩石碎屑被云雾状红色浸染所致(图5a、5b)。铀矿物既可呈细脉状、浸染状赋存于岩石角砾的裂隙内，也可与充填于角砾之间的微晶石英、萤石、方解石等脉石矿物密切共生。需要特别说明的，红色区域也是微细颗粒的铀矿物密集分布的区域(图5d)。扫描电镜分析清晰表明，在红色区域以及成矿流体成因的微晶石英、萤石、碳酸盐矿物充填细脉内均分布有晶形完好的黄铁矿(图5d，图6f、6g、6h)；铀矿物既可包裹于黄铁矿内部，或与黄铁矿镶嵌共生(图6f)，也可见呈各自独立态分布于微晶石英、萤石、方解石矿物颗粒间(图6g)，或包裹于脉石矿物颗粒内部(图6f)。

图 6 棉花坑铀矿石扫描电镜背散射特征

基于上述研究，棉花坑矿床铀矿物与黄铁矿成生关系可概括如下：铀矿物或赋存于脉状充填矿石的中心部位，或赋存于脉状充填矿石的两壁，或与成矿期脉石矿物相间排列；或呈细脉状、浸染状赋存于碎裂蚀变花岗岩内；或与成矿期脉石矿物(包括方解石、萤石、微晶石英)镶嵌生长；铀矿物与黄铁矿以集合态或相对独立态密切共生，两者之间及其与成矿期脉石矿物晶体之间界线平直，晶形完好，镶嵌生长，喻示矿石中黄铁矿与铀矿物均为成矿流体作用产物，具有同源流体共结晶特点。

4 铀沉淀成矿方式探讨

按照传统理论观点，花岗岩型铀矿沉淀成矿作用的方式是铀在成矿流体中以6价态铀酰络合物形式搬运和迁移的，当遇到还原物质时，6价态铀被还原成4价态铀，进而流体态铀被沉淀固定、富集成矿。

依据化学理论，还原与被还原作用过程的成立，是建立在包含还原剂的物质体系与被还原的物质体系属于两个独立体系的基础上，即包含还原剂的物质体系先存在，当相对氧化的物质体系遇到包含还原剂、先期形成的物质体系时，两体系之间发生氧化还原反应，结果导致氧化体系中的氧化态物质被还原体系中的还原剂还原，同时还原体系中的还原剂由于还原作用需提供电子而自身受到一定程度的氧化。

依据棉花坑矿床赋矿地质环境以及赋矿围岩为印支或燕山期花岗岩的地质事实，可推断在棉花坑花岗岩型铀矿床成矿作用过程中，唯一可能将成矿流体中6价态铀还原为4价态铀的还原物质应该是黄铁矿。换言之，当具有富含6价态铀离子的氧化态成矿流体，沿断裂破碎带进入富含黄铁矿还原剂的花岗岩体系时，两体系之间发生氧化还原反应，结果导致成矿流体中6价态铀离子被黄铁矿还原，而黄铁矿在将6价态铀还原为4价态铀的过程，由于自身需提供电子而受到一定程度的氧化。

据此推理，如果传统的花岗岩型铀矿中铀的还原沉淀成矿机制成立，那么需满足以下条件：首先，导致棉花坑矿床铀成矿作用的成矿流体应属于氧化性质；其次，成矿流体的运移过程应该是由“相对开放的氧化体系”运移至“先期存在的相对还原体系”；再其次，铀矿体赋存的原始周边环境(即赋矿围岩环境)在成矿作用发生之前应该属于相对封闭的还原体系；最后，作为还原剂的黄铁矿需形成于成矿流体之外的还原体系，其形成时间要明显早于成矿流体及铀沉淀成矿期，铀成矿期应是还原体系中黄铁矿的消耗期，成矿期不应该形成新生黄铁矿。

近年来，众多学者对华东南地区与花岗岩或火山岩相关的热液型铀矿成矿流体来源开展了深入研究与探讨，不同角度获得的相关地球化学证据与地质事实表明成矿流体来自地壳深部，或与壳幔作用源区或地幔物质密切有关的认识，已逐渐成为广大铀矿地质工作者的共识(Pirajno，2000；杜乐天，2001；范洪海等，2001；姜耀辉等，2004；毛景文等，2005；Jiangetal.，2006；李子颖，2006；Huetal.，2009；王正其等，2013，2007；张涛等，2020)。

相关学者对棉花坑矿床铀成矿流体开展了示踪研究。张国全等(2008)、朱捌(2010)依据成矿期方解石碳同位素研究结果(δ13C值为-9.3‰～-5.3‰)，认为矿化剂∑CO2主要源自岩石圈伸展导致的地幔去气。沈渭洲等(2010)研究认为，棉花坑矿床成矿流体的氢同位素(δDH2O值平均为-75‰)、氧同位素(δ18OH2O值平均为3.9‰)、碳同位素(δ13C值为-8.4‰～-5.3‰)以及成矿期脉石矿物萤石的(87Sr/86Sr)i值(0.714 74～0.716 97)一致反映成矿流体主要由地幔流体组成。张国全等(2010)测得成矿期萤石、方解石流体包裹体3He/4He值为0.03～0.57 Ra，庞雅庆等(2019)基于成矿期萤石、方解石和黄铁矿流体包裹体测得3He/4He值为0.021～1.543 Ra，两者结果均高于地壳3He/4He特征值(0.01～0.05 Ra)，显示棉花坑矿床铀成矿流体中有地幔流体的参与。此外，高翔等(2011)对该矿床的围岩蚀变开展了岩石地球化学分析，蚀变带岩石的稀土元素总量(173.2×10-6)高于赋矿围岩长江岩体的稀土元素总量(160.2×10-6)，提出成矿流体可能是由富含∑CO2的地幔流体组成。上述认识与仅仅依赖大气降水或壳源热液难以支持铀矿石中发育大量的萤石、方解石和磷灰石等的地质事实相互印证。

壳幔作用源区或岩石圈地幔位于岩石圈下部，是一个相对封闭的还原体系。基于上述棉花坑铀矿床成矿流体与深部壳幔作用源区或岩石圈地幔相关的研究成果，有理由推断棉花坑矿床成矿流体更可能具有还原性质。这也可以从成矿流体包裹体中含有CO、CH4、H2等还原性气体组分得到佐证(倪师军等，1994；欧光习等，2000)。由此认为，支撑棉花坑矿床中铀还原沉淀富集成矿机制成立的第1个要素条件不具备。

第2，基于棉花坑矿床铀成矿流体与地幔流体相关的认识以及铀矿体赋存于地壳浅部近乎直立断裂带中的地质特征，可确定成矿流体运移过程是由深部(幔源或壳幔作用源区)走向浅部(现今矿体赋存部位)，也即是一个由相对还原的封闭环境走向浅部相对开放环境的过程。显然，这个过程与传统铀还原沉淀成矿机理需要满足“相对氧化的成矿流体体系”运移至“先期存在的相对还原体系”的条件(第2个要素条件)是相矛盾的。

第3，基于花岗岩中通常含有一定含量黄铁矿的地质事实，就一定程度而言，可以将在成矿流体进入之前的花岗岩区域归属于相对还原体系。此属性似乎与前述的第3个要素条件相吻合。但分析认为，由于第1个要素条件不具备，该要素条件的意义显得无足轻重。何况，成矿流体主要通过断裂或裂隙带由深部向上运移和充填，这些位于地壳浅部的断裂与裂隙更可能具有一定程度的开放性。虽然花岗岩本身可能具有还原属性，但流体运移的通道及其附近(断裂带、裂隙带内及其附近)区域则有可能因为来自地表潜水的下渗而体现出相对开放的氧化环境属性。

第4，棉花坑矿床铀矿体周围通常发育特征的伊利石化、绿泥石化蚀变带，蚀变带内往往发育大量的黄铁矿，且表现出蚀变越强，黄铁矿含量越多，说明蚀变带内发育的大量黄铁矿是成矿流体作用导致围岩蚀变过程形成，也即这些黄铁矿是成矿流体作用的产物，而非成矿流体作用之前原始花岗岩的产物。此外，前文表明，棉花坑矿床不同类型铀矿石中，铀矿物或赋存于脉状充填矿石的中心部位，或赋存于脉状充填矿石的两壁，或与成矿期脉石矿物相间排列，或呈细脉状、浸染状赋存于碎裂蚀变花岗岩内，或与成矿期脉石矿物(包括方解石、萤石、微晶石英)镶嵌生长。黄铁矿与铀矿物以集合态或相对独立态密切共生，两者之间及其与成矿期脉石矿物晶体之间界线平直，晶形完好，镶嵌生长，黄铁矿未表现出因还原六价态铀需要提供电子而自身被氧化的痕迹。据此，可确定铀矿石中存在的大量黄铁矿与成矿期形成的方解石、萤石和微晶石英以及铀矿物等，均为成矿流体同期共结晶的产物，而非属于两个相对独立的物质体系，两者不存在先后关系。由此可见，前述需具备的第4个要素条件也不具备。

综上认为，传统的花岗岩型铀矿中铀还原沉淀成矿机制成立需具备的4个要素条件，在棉花坑铀矿床成矿体系中均不具备。既然黄铁矿与沥青铀矿均为成矿流体的产物，两者的形成不存在先后关系，自然也就不存在还原与被还原的关系；花岗岩型铀成矿作用过程中铀沉淀成矿主要受氧化还原作用制约的观点值得商榷。

棉花坑矿床铀成矿流体成分上以富含F、C、S、Si、P等溶剂组分为特点，依赖表生流体深循环过程难以形成上述组分特点的成矿流体，并且示踪研究显示其来源与地幔流体密切相关。地幔流体通常具有高温、高压、超临界性质和还原属性，此条件下，铀元素很难被氧化并以U6+形式迁移。超临界态流体具有独特的溶解、萃取和输运能力。处于超临界态成矿流体中的铀地球化学行为与常规温度、压力条件下的实验研究和热力学计算结果势必存在偏差，因此基于常规温度、压力试验条件下获得的“铀6价态迁移，4价态沉淀成矿”基础理论难以适用于与地幔流体相关的花岗岩型铀成矿作用。

基于棉花坑矿床铀矿物与黄铁矿及方解石、萤石、微晶石英等脉石矿物共结晶特点和上述实验认识，提出花岗岩型铀沉淀成矿的可能机制是：与壳幔作用源区或岩石圈地幔相关的成矿流体，通常具有超临界性质和还原属性，成分上以富含F、C、Si等溶剂组分为特点；超临界流体中铀元素可以4价铀形式与上述溶剂形成络合物活化、迁移；当成矿流体自深部运移到地壳浅部一定的构造部位时，或由于与表生下渗水混合，或由于成矿流体的沸腾隐爆作用，诱发温度、压力等物化条件发生显著变化，成矿流体中方解石、萤石及石英等矿物结晶致使成矿流体过饱和，导致铀矿物、黄铁矿等组分结晶沉淀；减压、温度下降导致成矿流体pH值、溶解度(饱和度)变化，是制约相关脉石矿物以及铀矿物、黄铁矿等相继结晶沉淀的主要因素；铀沉淀成矿与氧化还原作用无关。

5 结论

棉花坑矿床不同类型铀矿石中，铀矿物、黄铁矿与方解石、萤石、微晶石英等成矿期脉石矿物均表现出相似的镶嵌共生关系，为成矿流体共结晶产物；认为以地幔等深部流体为主的花岗岩型铀矿成矿作用中，铀沉淀成矿与氧化还原作用无关，减压、温度下降以及成矿流体pH值、溶解度(饱和度)变化，是制约铀矿物以及相关脉石矿物结晶沉淀的主要因素。