碱处理对河北围场天然沸石结构和性能的影响及其机理研究

2021-05-26郭慧东于佳乐于开宁

岩石矿物学杂志 2021年3期

王程，郭慧东，于佳乐，冯锴，于开宁，李艳

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，陕西西安 710021; 2.河北地质大学河北省高校生态环境地质应用技术研发中心，河北石家庄 050031；3.河北地质大学宝石与材料工艺学院，河北石家庄 050031)

沸石是一种含水多孔铝硅酸盐矿物，具有丰富的孔道结构、高的比表面积、良好的热稳定性、优异的吸附、催化和离子交换等性能，目前已被广泛应用于石油石化、日用轻工、土壤修复、环境保护等诸多领域，在国民经济发展中具有非常重要的作用。尽管自然界已发现40余种天然沸石，但受自身结构和成矿条件等的影响，一些关键性能指标无法满足工业化应用的要求，为此，人们利用水热法制备了性能优异的沸石材料并在诸多领域得到了应用，截至目前，人工沸石的种类已达几百种。然而，人工沸石复杂的制备工艺和昂贵的原材料导致其成本较高，限制了其广泛应用。近来，人们开始利用酸碱处理(Garcia-Basabeetal., 2010; Ates and Hardacre, 2012; Ates, 2014; Wangetal., 2017a)、有机修饰(Jinetal., 2008; Wangetal., 2018)、纳米离子组装(Sunetal., 2015; Wangetal., 2015)等手段对天然沸石进行处理或功能化改性等，有效提升或拓展了其诸多性能，从而大大促进了天然沸石在环境保护等领域中的实际应用。

我国河北围场地区拥有储量丰富的天然沸石资源(柳婷婷等, 2011)，具有广阔的开发利用前景。然而，目前关于围场地区沸石的研究较少(王程等, 2019)，从而使得该地区沸石资源的开发利用缺乏理论指导。本研究利用NaOH对围场地区的天然沸石进行处理，研究碱处理对天然沸石结构、亲水性和离子交换性能的影响并阐明其影响机理，以期为该地区沸石资源的开发利用提供一定的理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验方法

天然沸石样品由北京国投盛世有限公司提供，产自河北承德围场地区天然沸石矿，XRD定量分析结果显示该天然沸石样品由斜发沸石(84.74%)、石英(10.13%)和伊利石(5.14%)组成，X射线荧光光谱分析结果显示主要含有SiO2(69.54%)、Al2O3(16.59%)、K2O(4.19%)、CaO(4.02%)、Fe2O3(2.30%)等，硅铝比为4.2。NaOH购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。碱处理工艺如下：将5 g沸石样品与NaOH溶液(0.1～3 M)混合，然后置于恒温水浴振荡器(HZS-HA，广州国华仪器制造有限公司)中80℃振荡48 h，之后经去离子水充分洗涤、60℃真空干燥12 h后，密封保存备用。

1.2 表征分析

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 7300V，PerkinElmer公司)测定碱处理后上清液中硅和铝的含量，计算样品的脱硅(铝)率及处理后样品的硅铝比，计算公式如下：

脱硅(铝)率=溶液中硅(铝)脱除量/原沸石中硅(铝)含量

(1)

硅铝比=(原沸石中SiO2含量-溶液中SiO2脱除量)/

(原沸石中Al2O3含量-溶液中Al2O3脱除量)

(2)

其中溶液中SiO2(Al2O3)脱除量由溶液中硅(铝)脱除量计算得到。

采用X射线粉末衍射仪(AXS D8-Focus，德国Bruker公司)对样品的结构进行分析，Cu Kα射线,工作电流40 mA,电压40 kV,步长0.01°,曝光时间0.05 s/步。采用德国Bruker公司Vector-22型红外光谱仪对样品的分子结构进行分析。采用气体吸附分析仪(Gemini VII2390，美国Micromeritics公司)测定样品的N2吸附-脱附等温线，采用BET方程计算样品的比表面积，利用t-plot方法计算样品的微孔比表面积，利用DFT和BJH模型分别计算样品的微孔和介孔分布。采用扫描电子显微镜(Verios 460，美国FEI公司)分析样品的微观形貌特征，加速电压为15.0 kV，工作距离9.7 mm。

1.3 亲水性评价

采用水蒸气吸附法来评价样品的亲水性(Wangetal., 2017b)。分别称取约1 g左右的沸石粉末放入称量盘中，然后置于恒温恒湿箱中(BPS-50CL，上海一恒科技公司)，在30℃、相对湿度为70%的条件下吸附48 h。测定样品质量的变化，采用如下公式计算样品单位面积的水蒸气吸附量：

Wmm=Wmg/S

(3)

其中，Wmm是单位面积上的水蒸气吸附量(mg/m2)，Wmg是单位质量的水蒸气吸附量(mg/g)，S是沸石样品的比表面积(m2/g)。

1.4 离子交换性能评价

采用Cr3+和Mn2+评价样品的离子交换性能。重金属离子所用原料CrCl3·6 H2O(分析纯, 98%)和MnCl2(分析纯, 99%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。吸附实验的步骤如下：将25 mg沸石样品加入25 mL浓度为50 mg/L的Cr3+和Mn2+离子溶液中，在室温下混合搅拌2 h。吸取一定量的上清液，经高速离心后，采用电感耦合等离子发射光谱测试溶液中离子的浓度。样品对重金属离子的吸附容量采用如下公式计算：

qe=(C0-Ce)V/W

(4)

其中，qe为吸附容量(mg/g)，C0和Ce分别为溶液初始和最终浓度(mg/L)，V为溶液的体积(L)，W为吸附剂的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 碱处理对天然沸石硅铝比的影响

图 1 不同碱处理浓度下天然沸石脱硅(铝)率(a)和硅铝比(b)的变化结果

2.2 碱处理对天然沸石结构的影响

图3是天然沸石和碱处理沸石的红外光谱分析结果。天然沸石红外光谱中3 631、3 468、1 645、1 047 cm-1处的特征峰分别对应Si—(OH)—Al、Si(Al)—OH、沸石吸附水、T—O(T为Si或Al)的振动峰(Garcia-Basabeetal., 2010)。碱处理沸石红外光谱在3 468 cm-1处特征峰的强度明显强于天然沸石，且随着碱处理浓度的增加，该特征峰的强度不断增强。这主要是由于碱处理脱硅(铝)后在沸石结构中形成的硅(铝)羟基所致。碱处理沸石1 645 cm-1处特征峰的强度亦随着碱处理浓度的增强而不断增强，这可能是由于碱处理提高了沸石的亲水性，导致其吸水量增加所致。碱处理沸石1 047 cm-1左右的特征峰明显向低频区偏移，这主要是由于碱处理使得沸石结构脱硅(铝)所致。

图 2 天然沸石和碱处理沸石的XRD图谱

图 3 天然沸石和碱处理沸石的红外光谱

2.3 碱处理对天然沸石比表面积及孔结构的影响

图4是沸石和碱处理沸石样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布分析结果。由图4可以看出，沸石样品在相对压力p/p0为0～0.02范围内对N2具有一定的吸附，在0.45～1范围内存在一个明显的滞后环，表明沸石样品中含有微孔和介孔。沸石的比表面积、微孔比表面积和外比表面积分别为23、3和20 m2/g，0.1 M碱处理沸石的比表面积、微孔比表面积和外比表面积有所提高，而0.5～3 M碱处理沸石的比表面积和外比表面积均所有降低，微孔比表面积有所提高(3 M样品除外)。沸石及碱处理沸石分别在1.27 nm和3.79 nm左右存在明显的孔，碱处理沸石样品的微孔和介孔体积较沸石样品均有不同程度的提高。上述结果表明，高浓度碱处理导致天然沸石的比表面积降低，而比表面积的降低主要是由于外比表面积降低所致。这主要可能是由于碱处理使得天然沸石结构发生破坏所致，此外，一些沉积于沸石表面的脱硅产物也是导致沸石比表面积降低的原因之一。

2.4 碱处理对天然沸石微观形貌的影响

图5是天然沸石和2 M碱处理沸石的SEM照片。图5显示，天然沸石颗粒呈不规则状，颗粒的粒级分布较宽，颗粒的尺寸从几十微米到几微米甚至纳米不等(图5a); 碱处理沸石颗粒的形貌发生了明显改变，颗粒的空洞变多，且大颗粒表面出现了一些球形颗粒(图5b)，这主要是由于碱处理的脱硅作用导致的。

2.5 碱处理对天然沸石亲水性及离子交换性能的影响

图6是沸石和碱处理沸石的硅铝比与其水蒸气吸附量的关系图，从中可以看出，沸石硅铝比与其水蒸气吸附量(亲水性)存在线性负相关性的关系。伴随着沸石硅铝比的降低，样品的水蒸气吸附量不断增加，亲水性不断提高。其中，3 M碱处理沸石的水蒸气吸附量高达3.0 mg/m2，显著高于天然沸石的0.222 7 mg/m2。

图7是沸石和碱处理沸石的硅铝比与其对Cr3+和Mn2+吸附容量的关系图，从中可以看出，沸石的硅铝比与其对Cr3+和Mn2+的吸附容量基本呈线性负相关的关系，伴随着沸石硅铝比的降低，样品对Cr3+和Mn2+的吸附容量不断提高。其中3 M碱处理沸石对Cr3+和Mn2+的吸附容量分别为24.1 mg/g和19.5 mg/g，显著高于天然沸石的2.7 mg/g和7.4 mg/g。

图 7 沸石硅铝比与Cr3+和Mn2+吸附容量的关系

图 6 沸石硅铝比与水蒸气吸附量的关系

图 5 沸石(a)和2 M碱处理沸石(b)的SEM照片

图 4 沸石和碱处理沸石样品的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布分析结果(b)

沸石骨架是由SiO4和AlO4通过共用O连接形成的，由于Al3+和Si4+荷电的差异使得沸石的骨架带负电，因此骨架外通常含有碱金属或碱土金属离子用以中和沸石骨架的负电荷，使得沸石呈电中性。伴随着Si(少量Al)的脱出，沸石结构中极性相对较弱的Si—O—Si含量相对降低，而极性相对较强的Si—O—Al的含量相对提高；同时，Si的脱出易使得硅(铝)醇基含量增加，从而使得沸石的极性和亲水性增强(Garcia-Basabeetal., 2010)。此外，Si—O—Al相对含量的提高，使得沸石骨架的负电荷量增加，用于中和负电荷的可交换阳离子增加，从而使其离子交换性能增强(Ates, 2014)。