磁铁矿铁同位素标准物质的研制

李 津，唐索寒，马健雄，朱祥坤

(中国地质科学院 地质研究所，自然资源部同位素地质重点实验室，自然资源部深地动力学重点实验室，北京 100037)

同位素标准物质是获得准确同位素数据的保障。金属同位素分析需要两类标准物质：单元素标准物质和岩石地球化学标准物质。地质样品的化学成分复杂，在进行金属同位素测定之前必须经过化学分离纯化以达到去除基质的目的。不同的研究表明，化学纯化过程中如果不能达到待测元素的全回收，待测元素的同位素可能产生较大的分馏(e.g.Anbaretal., 2000；Maréchal and Albrède, 2002；Zhuetal., 2002)。所以确保纯化过程中不发生待测元素的同位素分馏，就需要有与实际样品化学成分类似的金属同位素标准物质。

国际上使用较多的岩石地球化学标准物质主要是美国地质调查局生产的 BCR-2、BIR-1(a)或BHVO等。中国地质科学院地质研究所之前研制完成了玄武岩Fe同位素标准物质CAGS-Basalt(唐索寒等，2008；Lietal., 2019)和黑色页岩Fe同位素标准物质(李津等，2020)。本文介绍了最新研制的磁铁矿Fe同位素标准物质CAGS-MAG。该标准物质在研制过程中严格按照ISO Guide 35∶2017和GB/T15000系列导则的要求，完成了标准物质的选择、制备、分装、均匀性检验、稳定性检验和定值分析等工作。国内外尚无此类标准物质。本文使用δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014来报道Fe同位素组成。即：δ56FeIRMM-014=[(56Fe/54Fe)样品/(56Fe/54Fe)IRMM-014-1]×1 000，δ57FeIRMM-014=[(57Fe/54Fe)样品/(57Fe/54Fe)IRMM-014-1]×1 000。

1 标准物质的来源和分装

磁铁矿Fe同位素标准物质需要符合以下要求：① 化学组成和Fe同位素组成是均匀的；② 物理化学性质稳定，可以长期保存；③ 有足够的量，能满足国内各实验室的长期需要。通过查阅文献资料，确定使用国家质量监督检验检疫总局批准的岩石成分分析标准物质GBW07824(GFe3)和GBW07829(GFe8)作为磁铁矿Fe同位素备选标准物质。这是因为：它们是磁铁矿粉末，化学成分具有代表性；它们是通过国家认证的标准物质，化学组成是均匀和稳定的。研制过程中对这两种磁铁矿进行铁Fe同位素初测，初测的结果见表1，由于GFe8的铁同位素组成比GFe3的大，更容易确定分析结果是否符合质量分馏，因此最终确定使用GFe8作为磁铁矿Fe同位素备选标准物质。

表 1 备选磁铁矿标准物质Fe同位素初测结果 ‰

将搅拌均匀的GFe8分装到100个10 mL干净带盖的塑料小瓶中，每瓶10 g，分装后密封保存于实验室中，将其命名为CAGS-MAG。

2 分析方法

中国地质科学院地质研究所同位素超净实验室的洁净度是1 000级，超净台的洁净度是100级。除了协作定值的样品，其余所有样品的化学纯化分离工作都在该实验室完成。实验所使用的HCl、HNO3和HF都是高纯酸。

在15 mL的特氟龙烧杯中称取约0.1 g样品，加入3 mL浓HNO3摇匀后再加入10 mL浓HF，将盖子拧紧后放置在130℃的电热板上3 d，待样品全部溶解后，将HF赶净，加入浓HCl溶解后蒸干，反复3次。将蒸干的样品以1.5 mL 7 N HCl溶解并离心，取0.2 mL上清液上柱子进行Fe的化学纯化(唐索寒等，2006a，2006b)。之后将Fe的淋洗液蒸干，配制成含Fe 5 μg/mL、介质为0.1 N HNO3的溶液，等待质谱分析。

除了协作定值的样品，其余所有样品的质谱分析工作都在中国地质科学院地质研究所同位素实验室的多接收等离子体质谱仪(MC-ICPMS)(英国Nu Instrument生产的Nu Plasma HR)上完成。样品通过自动进样器和DSN-100膜去溶装置进入等离子体，Fe同位素分析在高分辨模式下测定，采用样品-标样交叉法(朱祥坤等，2008)进行仪器质量分馏校正。

3 标准物质的均匀性检验

标准物质的特性应该是均匀的，即在规定的细分范围内其特性保持不变。单因素方差分析法是用来统计检验均匀性的最常用方法。此方法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异，如果两者的比小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的。按规范规定，当总体单元少于500时，抽取单元数不少于15个。研制过程中制备磁铁矿标准物质100瓶，因此，抽取15瓶(m)进行样品的均匀性检查。用随机数表来确定抽样的瓶号。对随机抽取的每瓶样品中抽取2个(n)子样品进行Fe同位素分析，结果列于表2。

表 2 磁铁矿Fe同位素标准物质的瓶间均匀性结果 ‰

4 标准物质的定值

4.1 溯源性描述

标准物质的定值是对标准物质特性量赋值的全过程。标准物质作为计量器具的一种，它能复现、保存和传递量值，保证在不同时间与空间量值的可比性与一致性。要做到这一点就必须保证标准物质的量值具有溯源性，即标准物质的量值能通过连续的比较链以给定的不确定度与国家的或国际的基准联系起来。研制单位和协作定值单位分析Fe同位素时均使用经过国际上常用的BCR-2、BIR-1(a)或BHVO等岩石标准物质校准的MC-ICPMS，使用国际通用的IRMM-014作为标准，即δ值的“0”，从而建立了CAGS-MAG对IRMM-014 Fe同位素测定的溯源性。

4.2 定值分析方法及结果

磁铁矿Fe同位素标准物质采用多家实验室(实验室数m=5)协作定值的方法确定特征值。协作定值的单位包括中国地质科学院地质研究所、中国地质大学(北京)、中国科学技术大学、中国科学院广州地球化学研究所和天津大学。每个样品平行分析3次(n=3)，协作定值数据(δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014)见表4。

表 3 磁铁矿Fe同位素标准物质均匀性检验结果

表 4 协作定值实验室提供的CAGS-MAG Fe同位素数据 ‰

目前，国际上不同实验室报道的标准物质[Bir-1(a)和BCR-2]的Fe同位素精度δ56Fe都可以达到或优于0.05‰(Weyeretal., 2005；Dauphasetal., 2009；Craddock and Dauphas, 2011；Milletetal., 2012；Liuetal., 2014；Sossietal., 2015)，但由于不同实验室使用的仪器不同、校正方法不同等原因，使得不同实验室获得的同一岩石标准物质Fe同位素的差异δ56Fe超过了0.15‰(Lietal., 2019)，与本文获得的不同实验室间Fe同位素数据的差异是类似的。

4.3 定值分析数据的数理统计

所有协作定值的数据均返回中国地质科学院地质研究所进行数据统计。

4.3.1 组内离群值的检验

4.3.2 定值数据的正态性检验

4.3.3 等精度检验

5 标准物质的稳定性检验

标准物质的稳定性是指标准物质长时间贮存时，在外界环境条件的影响下，特性值保持不变的能力。CAGS-MAG是磁铁矿，岩性很稳定。根据规范要求，在保存条件下对CAGS-MAG Fe同位素的稳定性进行了考察。

研制过程中在2017年11月、2018年5月、2019年3月、2019年11月和2020年5月对磁铁矿Fe同位素标准物质进行了5次长期稳定性的检验工作，数据见表8。

稳定性检验结果见表9，当显著性水平α=0.05时，斜率b1的绝对值小于检验临界值tα, n-2·s(b1)，说明斜率是不显著的，因而CAGS-MAG的δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014未观测到不稳定性。

表 9 磁铁矿Fe同位素标准物质的趋势检验结果

表 5 磁铁矿Fe同位素标准物质定值数据的离群数据检验结果 ‰

表 6 磁铁矿Fe同位素标准物质定值数据正态分布检验结果 ‰

表 7 磁铁矿Fe同位素标准物质的等精度检验结果 ‰

表 8 磁铁矿Fe同位素标准物质的30个月的稳定性数据 ‰

6 标准物质的特征值及总不确定度

总不确定度UCRM为扩展不确定度，包含因子k=2，UCRM=kuCRM。特征值和不确定度如表10。

表 10 磁铁矿Fe同位素标准物质的特征值和不确定度

7 结语

磁铁矿Fe同位素标准物质严格按ISO Guide 35∶2017和GB/T15000系列导则的规定进行研制。单因素方差分析的结果证明其均匀性良好，趋势分析的结果证明其稳定性符合要求。特征值通过中国地质科学院地质研究所、中国地质大学(北京)、中国科学技术大学、中国科学院广州地球化学研究所和天津大学5家实验室协作定值确定。磁铁矿Fe同位素标准物质的特征值及不确定度为：δ56FeIRMM-014(‰)=0.68±0.10，δ57FeIRMM-014(‰)=0.99±0.13。该标准物质可用于磁铁矿、赤铁矿等铁矿样品Fe化学纯化效果的评价和验证、对Fe同位素分析整个过程的质量进行监控，并可用于实验室间的数据对比。

致谢感谢中国地质大学(北京)的何永胜教授和柯珊副教授、中国科学技术大学的于慧敏副研究员、中国科学院广州地球化学研究所张兆峰研究员和安亚军助理研究员以及天津大学的陈玖斌教授和张婷博士百忙之中参与协作定值工作。