钒钛磁铁矿电炉渣工艺矿物学研究

聂文林，张 谦，阳小勇，丰奇成，文书明，周耀文，刘俊伯，杨秀竹

(1.滇西科技师范学院 数理学院，云南 临沧 677000；2.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093；3.滇西科技师范学院 生物技术与工程学院，云南 临沧 677000；4.中海环境科技(上海)股份有限公司, 上海 200135)

我国钒钛磁铁矿分布广泛，资源储量超过100亿吨，其中已探明储量达98.3亿吨，绝大部分钒钛磁铁矿是从基性岩浆中结晶而成的(周美夫，2005)，主要分布于四川攀西(攀枝花-西昌)、河北承德、陕西洋县、湖北郧阳和襄阳地区、山东临沂、广东兴宁等地区(王瑞权等，2017；邢相栋等，2018；徐本平，2018)。其中，攀西地区是我国钒钛磁铁矿的主要成矿带，也是世界上同类矿床的重要产区之一，其钛资源含量约占世界储量的1/3，据最新勘探成果，攀枝花境内钒钛磁铁矿累计探明资源储量达73.37亿吨(徐本平，2018)。

攀枝花-西昌地区钛资源储量巨大，但超过一半的钛资源是以钒钛磁铁矿形式存在，且Ca、Mg、Si等杂质含量高，开发利用难度大，目前仅将选铁后得到的钛铁矿精矿作为钛精矿加以利用，而得到的钒钛磁铁矿精矿为铁精矿，只能作为炼铁原料，每年我国钒钛磁钛矿精矿冶炼过程中产生的高炉渣多达几百万吨，大量钛损失于高炉渣中。为了提高攀枝花钛资源利用率，研究人员进行了大量从高炉渣中回收钛的研究，但高炉渣中钛含量低，从中提取钛的技术难度大，且经济成本极高。为了充分利用钒钛磁铁矿精矿中的钛资源，目前对直接还原-磁选、直接还原-电炉熔炼、钠盐焙烧-直接还原-电炉熔炼等方法和工艺研究较多，但只有直接还原-电炉熔炼在南非和新西兰得到商业化应用(Jenaetal., 1995; 周兰花等，2009；张永杰等，2009；杨合等，2014)。目前已有较多文献报道了利用盐酸法、氯化法、传统硫酸法、混合法、加碱活化焙烧法、磷酸活化焙烧法、硫酸氢铵活化焙烧法、微波法等从电炉渣中提取钛的研究(Xueetal.，2009；仲斌年等，2013；杨坤等，2014；隋丽丽，2015；Quetal.，2016)，但尚未对钒钛磁铁矿电炉渣的工艺矿物学进行系统研究。作为一种钛含量较高的新型钛渣，钒钛磁铁矿电炉渣的工艺矿物学研究可为综合利用其中的铁和钛提供科学依据。本文通过化学分析、X射线衍射及电子探针-能谱等手段，对钒钛磁铁矿电炉渣的化学组成、矿物组成、矿物嵌布特征、元素分布情况进行了较为系统的研究。

1 实验材料与方法

实验所用中钛渣样品(TiO2品位为55%～60%的中等品位钛渣)系以攀枝花钢铁集团钒钛磁铁矿精矿为原料，通过“钒钛磁铁矿精矿深度精选除杂-选冶联合制备”工艺制备而来(Lüetal.，2017)，再通过破碎、磨矿、混匀、缩分、烘干制备出实验矿样。样品的化学多元素分析由云南昆明冶金研究院分析测试部完成。X射线衍射分析由云南大学现代分析测试中心进行，仪器型号为Rigaku d/Max2200型，激发源为Cu靶Kα射线，滤波片为石墨单色器，加速电流和加速电压分别为40 mA和40 kV，扫描速度为3°/min，扫描角度为10°～90°，图谱分析软件为Jade6。将中钛渣切割、磨片、抛光后使用日本电子生产的JXA-8230型电子探针显微镜分析仪对样品表面进行点、线、面的扫描分析。

2 化学多元素分析

化学多元素分析结果显示，中钛渣样品主要化学成分为TiO2、TFe、Al2O3、SiO2、MgO、CaO，其含量分别为58.18%、1.34%、13.94%、10.24%、5.43%、3.66%，其中Ti是最具有回收价值的元素。该中钛渣中TiO2品位明显低于高钛渣，Al2O3、SiO2、CaO等杂质含量明显比高钛渣高，而Al2O3、MgO和SiO2含量高会影响钛渣酸溶性(王斌等，2009)。

3 主要矿物组成

中钛渣样品X射线衍射分析结果如图1所示。化学分析、X射线光电子能谱分析和X射线衍射分析等综合研究表明，中钛渣中含钛的主要矿物为黑钛石(68.15%)，脉石矿物主要为镁铝尖晶石(14.52%)、透辉石(16.02%)、少量的金属铁(1.02%)以及其他矿物(0.29%)。

图 1 中钛渣样品的X射线衍射分析图谱

4 主要矿物的赋存形式

将块状中钛渣样品磨片后进行了电子探针-能谱(EPMA-EDS)分析，中钛渣面扫描分析结果如图2所示。图2中颜色越偏红色，表明含量越高；颜色越偏蓝紫色，表明含量越低；越接近黑色，表明含量基本为0。Fe元素图像中有一乳滴状呈橙黄色，表明此处铁含量极高，且在其他元素图像中对应的颜色为黑色，说明此处基本不含其他元素，结合XRD分析结果，认为中钛渣中Fe主要以金属铁形式存在。Ti元素图像中大片鹅黄色表明其Ti含量较高，其在O和Mg元素图像中对应的颜色为蓝色，在Al和Fe元素图像中对应的颜色为深蓝色，而Si和Ca元素图像中对应的颜色接近黑色，表明同时含有一定量的O、Mg和少量的Al、Fe，但基本不含Si和Ca，因此鹅黄色所对应的矿物为黑钛石。Ti元素图像中少量不规则形状青绿色表明此处含有一定量的Ti，其在Ca元素图像中对应的颜色为黄绿色，说明含有大量Ca，而在Mg、Al、Si、Fe元素图像中颜色接近黑色，分析可知为钙钛矿物相；Ti元素图像中还有较多区域颜色呈深蓝色，表明其中也含有少量的Ti，其在Ca、Mg、O、Si元素图像中对应颜色分别为青绿色或蓝色，表明其同时含有较多和Ca、Mg、O、Si，结合XRD分析可知为透辉石物相。Mg、Al和O元素图像中青绿色区域相互重叠，表明其主要含有Mg、Al和O，结合XRD分析可知为镁铝尖晶石物相。Ca元素扫描图中，有少量黄绿色分布于青绿色区域中间或边缘，表明两者具有不同的Ca元素含量，青绿色区域主要为透辉石，黄绿色区域在Ti元素图像中对应的颜色为青绿色，在O元素图像中对应的颜色为深蓝色，说明主要含有Ca、Ti和O，综合分析应为钙钛矿物相。Si元素图像中有少量散点状呈黄色，其在O元素图像中对应的颜色为蓝色，而在其他元素图像中对应的颜色为深蓝色或黑色，因此推测其为SiO2。

图 2 中钛渣样品EPMA-EDS面扫描分析结果

中钛渣样品EPMA-EDS线扫描分析结果如图3所示。不同颜色、形貌区域的元素各类和含量具有很大变化，说明其对应的矿物种类不同。图中白色区域为金属铁，其中Fe含量极高，同时含有一定量的O，其他元素含量极少，O元素为磨片过程中金属铁氧化所致。灰白色区域为黑钛石，主要含有Ti和O元素，同时含有少量Mg、Al、Fe等元素。深灰色区域的线扫描结果显示Ti含量骤降，Mg含量保持稳定，而Si、Ca、Al、Fe等元素含量则大幅上升，说明透辉石中主要含有Si、Ca、Mg、Al、Fe等元素。深灰色区域O、Al、Mg元素含量较高，同时含有少量的Ti和Fe，说明镁铝尖晶石中含有少量Ti和Fe。

4.1 黑钛石

黑钛石是中钛渣中的主要有用矿物。图4显示，黑钛石在EPMA图像中呈灰白色，主要呈自形条柱状，横切面为条形或菱形，边界平整光滑，粒度较大并多有连结，一般介于100～200 μm之间，但少数细小者小于10 μm，少数粗者可达300 μm左右。黑钛石主要与深灰色的透辉石呈浸染关系，部分与镁铝尖晶石呈嵌布关系。黑钛石的EPMA-EDS微区扫描分析结果见表1，微区电子能谱成分图如图5所示。

图 3 中钛渣样品EPMA-EDS线扫描分析结果

图 4 中钛渣样品的EPMA图像

表 1 黑钛石EPMA-EDS微区扫描分析结果 wB/%

由表1可以看出，黑钛石中TiO2平均含量为82.04%，MgO、Al2O3、FeO的平均含量分别为8.86%、6.80%和2.30%，10个微区中黑钛石各成分含量变化均较小，表明中钛渣中黑钛石组成较为均一和稳定。但由于黑钛石中含有较多的杂质元素，即使通过物理选矿方法将黑钛石分离出来，TiO2品位也仅能达到82.04%。

4.2 镁铝尖晶石

镁铝尖晶石为中钛渣中主要脉石矿物之一，其在EPMA图像中呈灰黑色，主要呈自形块状，横切面为条形或菱形，边界平整光滑，晶体粒度较为均匀，一般介于20～30 μm之间，有少数连生镁铝尖晶石晶体存在，少数粗者可达100 μm左右。镁铝尖晶石主要与深灰色的透辉石呈浸染关系，部分与黑钛石呈嵌布关系。镁铝尖晶石的EPMA-EDS微区扫描分析结果见表2，其微区电子能谱成分图如图6所示。

图 5 中钛渣样品中黑钛石EPMA-EDS微区扫描分析结果

表 2 镁铝尖晶石EPMA-EDS微区扫描分析结果 wB/%

由表2可以看出，镁铝尖晶石中主要含有Al2O3和MgO，对应的平均含量分别为62.30%和26.70%，同时含有少量的TiO2、V2O5和FeO，对应的平均含量分别为4.81%、2.88%和3.32%。8个所选微区中镁铝尖晶石中除了V2O5含量有较大波动外，其余各成分含量均较为稳定，表明中钛渣中镁铝尖晶石组成较为均一和稳定。

4.3 透辉石

透辉石是中钛渣中含量最高的脉石矿物，其在EPMA图像中呈深灰色，横切面为条形或不规则形状，主要与黑钛石、镁铝尖晶石呈浸染关系，填充于黑钛石、镁铝尖晶石等矿物间隙中，因此粒度变化较大，细至10 μm左右，粗则超过200 μm。

图 6 中钛渣中镁铝尖晶石EPMA-EDS微区扫描分析结果

透辉石的EPMA-EDS微区扫描分析结果见表3，其微区电子能谱成分图如图7所示。

由表3可以看出，透辉石中含有37.19%的SiO2，其次为CaO、Al2O3、TiO2、MgO以及少量的MnO和FeO，对应的平均含量分别为20.15%、15.88%、11.42%、8.05%、4.29%和3.01%。8个所选微区中透辉石中除了FeO含量有较大波动外，其余各成分含量均较为稳定，表明中钛渣中透辉石组成较为均一。

4.4 钙钛矿

钙钛矿在EPMA图像中呈灰白色，与黑钛石显示的颜色相同，但在图2的Ti、Ca、Mg、Al、Fe元素扫描图中的颜色均与黑钛石不同，表明具有不同的元素组分，横切面为不规则形状，在图8中也出现了羽状、边界不平整的钙钛矿，主要与透辉石呈浸染关系，分布于透辉石内部或边缘，可能为钛渣冷却过程中透辉石析出的产物，粒度变化较大，细至20 μm左右，粗则超过80 μm。

表 3 透辉石EPMA-EDS微区扫描分析结果 wB/%

图 7 中钛渣中透辉石EPMA-EDS微区扫描分析结果

图8中，块状钙钛矿Base(2032)微区扫描分析只检测出了Ca、Ti和O元素，微区1和微区2中CaO、TiO2的含量分别为39.94%和60.06%以及40.53%和59.47%，各元素含量均较稳定，且与钙钛矿元素比例非常相符。图8中羽状钙钛石Base(2033)微区电子能谱成分图表明，羽状钙钛矿粒径小，主要分布于透辉石内部，其EPMA-EDS微区扫描分析结果见表4。由表4可以看出，羽状钙钛矿中除了含有Ca、Ti、O这3种元素，还含有Mg、Al、Si、Mn和Fe元素，其CaO和TiO2含量均略低于块状钙钛矿，可能是羽状钙钛石结晶粒度更细且结晶较不完整所致，在析出、结晶过程中还掺杂有少量杂质。

图 8 中钛渣中钙钛矿EPMA-EDS微区扫描分析结果

表 4 羽状钙钛矿EPMA-EDS微区扫描分析结果 wB/%

4.5 金属铁

金属铁在EPMA图像中呈亮白色，虽然其含量较低，但分布广泛，常呈圆粒状，多以星散浸染状的形式嵌布于黑钛石、透辉石中。粒度较细，个别细小者小于3 μm，粗大者可至50 μm，粒度约10 μm者居多。

5 中钛渣中主要元素的分布

通过EPMA-EDS分析和X射线衍射分析，对中钛渣各个物相中各元素的分布特点及赋存状态进行了研究，元素分布如表5所示。

由表5可知，绝大多数Ti分布于黑钛石中，另有3.10%分布于透辉石中，因此黑钛石是中钛渣中主要有用矿物，如能全部回收黑钛石中的Ti，则回收率高达94.74%。

表 5 主要元素在中钛渣各物相中的分布 wB/%

Mg和Al主要分布于黑钛石和镁铝尖晶石中，两种矿物中Mg的总分布率达到87.63%，其中黑钛石中Mg主要以类质同像或固溶体形式存在。另有11.41%的Mg分布于透辉石中，也是以类质同像或固溶体的方式存在；Al的赋存状态与Mg类似，但镁铝尖晶石中Al的含量约为Mg的两倍，从而导致其含量最多的载体矿物为镁铝尖晶石，其次为黑钛石以及透辉石，Al在黑钛石及透辉石中也是以类质同像或固溶体形式存在。

绝大部分Ca的载体矿物为透辉石，其分布率高达91.91%，少量Ca分布于黑钛石、镁铝尖晶石以及钙钛矿中；Si的分情况与Ca类似，因为中钛渣中的Ca和Si主要存在于透辉石矿物中，透辉石中Si的分布率达到94.74%，而黑钛石、镁铝尖晶石、金属铁中Ca分布很少。

Fe分布较为分散，35.22%以金属形式存在，黑钛石中分布率达37.13%，还有部分分布于镁铝尖晶石和透辉石中。Fe以类质同像或固溶体形式存在于黑钛石、镁铝尖晶石和透辉石中，从而导致Fe分布较为分散。

6 结论

(1)中钛渣中TiO2品位较低，仅为58.18%，MgO、Al2O3、CaO、SiO2、TFe含量分别为5.43%、13.94%、3.66%、10.24%和1.34%。

(2)工艺矿物学研究表明，中钛渣中绝大部分Ti存在于黑钛石中，其分布率高达94.74%；黑钛石粒度变化较大，细小者小于10 μm，少数粗者可达300 μm左右，一般介于20～200 μm之间；黑钛石主要与透辉石呈浸染关系，部分与镁铝尖晶石呈嵌布关系。脉石矿物主要为镁铝尖晶石、透辉石、金属铁等，Mg和Al主要分布于黑钛石和镁铝尖晶石中，其次分布于透辉石中；Ca和Si主要以透辉石形式存在；Fe分布较为分散，在黑钛石、镁铝尖晶石、透辉石、金属铁中均有分布。

(3)黑钛石矿物中有较多Mg、Al等杂质元素以固溶体形式存在，其TiO2平均品位仅82.04%。