核桃饼粕热解液与支化聚合物复合体系性能评价

王 辉 王 凤 曹 明 李 仓 李英豪

(西南林业大学；云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明 650224)

甲醛系树脂，由于具有较高的胶接强度、耐水、耐久性等优势，在木材工业用胶黏剂中占有重要比例，唯一的不足在于木制品在生产和使用过程中存在甲醛释放[1，2]。尽管经过长期研究，甲醛释放已经基本得到控制，但由于甲醛系树脂在合成中存在大量的可逆性反应，仍难以完全摆脱甲醛所带来的危害。为此，人们对无毒无害、绿色环保胶黏剂的追求和期盼越来越强烈，生物质类胶黏剂的研发再次引起了研究者们的兴趣，成为了木材胶黏剂新的研究焦点。

核桃饼粕是核桃仁经过油脂提取后的一种副产物，去油后的核桃饼粕蛋白质质量分数约为50%左右，与大豆蛋白含量相当，具有开发蛋白基胶黏剂的良好基础[3，4]。而且，核桃作为一种木本油料，在我国具有丰富的资源分布，产量位于世界首位[5]，每年油榨将产生数量庞大的核桃饼粕，一小部分用于食品工业领域，大部分饼粕视为废料弃用，造成了大量资源浪费，因此加快核桃饼粕资源的开发和利用，不仅有利于推动我国核桃产业的健康发展，还将缓解蛋白基胶黏剂的原料供应不足问题，同时不断推动绿色木材胶黏剂的积极发展。

植物蛋白基胶黏剂普遍存在耐水性差的缺陷，对其进行交联改性是提升耐水性能的主要方式之一。聚乙烯亚胺(缩写为PEI)是一种黏稠状支化聚合物，在水和有机溶剂中均具有较好的溶解性，分子结构中含有的伯胺、仲胺、叔胺等基团具有很高的化学反应活性，易于进行功能修饰和改性，在众多领域都表现出了较好的应用价值[6，7]。基于PEI的结构优势和反应活性，具备对蛋白基胶黏剂进行交联改性的理论基础，因此，为了保持生物质蛋白基原料绿色环保的天然优势，不增加额外污染，本研究以无毒无害的支化聚合物为交联改性剂与核桃饼粕热解液进行复合改性，对比改性前后支化聚合物对复合体系的粘接性能和固化特征的影响，以对其在木材胶粘剂方面应用的可行性进行评价和分析，同时为性能优异的植物蛋白基胶黏剂的开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验原材料

核桃饼粕：实验室粉碎后过160目筛，蛋白质质量分数约为40%；支化聚合物(PEI)：淡黄色黏稠液体；尿素、氢氧化钠：分析纯。

1.2 支化聚合物的接枝改性

为了降低支化聚合物的应用成本，同时优化端基与蛋白体系之间的反应结合能力，基于与尿素之间的脱氨化反应原理，将支化聚合物与尿素按1∶8的摩尔比在常温条件下加入到三口烧瓶中，在搅拌下油浴加热升温至110 ℃，保温反应1 h后，冷却备用，接枝改性后的聚合物命名为PEIU。

1.3 核桃饼粕热解液的制备

常温条件下，将160目的核桃饼粕粉与蒸馏水按质量比1∶8混合后加入到三口烧瓶中，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节混合液的pH=10，然后将其放入恒温水浴锅中，在90 ℃条件下持续搅拌反应1 h，制得核桃饼粕热解液样品，冷却备用。

将改性前后的支化聚合物与核桃饼粕热解液按照一定比例均匀混合后，对其性能进行表征和分析。

1.4 基本性能测试

黏度、固体含量等指标参照GB/T 14074—2006中的具体方法进行。

1.5 粘接强度的测试

复合体系粘接强度的评估采用实验室制备两层杨木单板顺纹胶合进行测试。样品制备工艺参数为：手工单面施胶，施胶量300 g/m2，将施胶后的单板顺纹组合成双层胶接样品，进行热压。热压工艺参数：热压温度160 ℃，热压压力1.5 MPa、热压时间3 min。

粘接强度的测试参照GB/T 17657—2013标准中的相关规定进行。其中，本试验中的湿强度采用的处理方法为：将所测试件在常温条件下，浸入冷水中2 h后，拭去试件表面的水后进行测试。

1.6 固化特征的测试

复合体系的固化特征采用差示扫描量热仪(DSC)进行测试。具体方法为：利用德国耐驰公司生产的Perkin Elmer DSC分析仪，称取5～10 mg待分析样品，置于铝坩埚中，密封，设置升温速率10K/min，测试温度范围25～200 ℃，在氮气保护条件下进行测试。

1.7 电喷雾电离质谱(ESI-MS)测试

试验采用Waters公司生产的Xevo TQ-S型电喷雾电离质谱仪。具体测试参数为：离子源为ESI，正离子模式检测。低端分辨率/高端分辨率：2.9/14.3；离子能量：0.3 eV；进样速度：5 μg/s。

2 结果与讨论

2.1 支化聚合物的基本特征

2.1.1 改性前后支化聚合物的基本性能特征

为了进一步降低市售支化聚合物的应用成本，同时促进末端活性基团参与体系的反应能力，将部分支化聚合物与尿素在一定条件下进行了脱氨化反应，形成了以尿素端氨基为主的接枝产物，改性前后支化聚合物的基本特征如表1所示。从宏观特征来看，接枝改性后的支化聚合物在黏度和固体含量方面发生了明显变化，黏度的降低将对实际操作以及和核桃饼粕热解液的融合提供便利，而固体含量的提升可能会对两者之间的有效交联提供帮助。

表1 支化聚合物的基本性能特征

2.1.2 改性前后支化聚合物分子质量分布特征

由图1的ESI-MS测试结果可以发现，改性前后分子质量的分布特征发生了明显变化。改性前支化聚合物分子质量分布比较分散、不均，而经过与尿素接枝改性后，聚合物体系分子质量的分布呈现出正态分布趋势，这样的变化一方面说明支化聚合物与尿素之间发生了预期的交联反应，同时根据分子质量之间的间隔(44 u)变化也证实了尿素的端氨基成功接枝到了支化聚合物的末端；另一方面分子质量分布趋势的变化对于后期致密交联体系的形成将发挥一定作用。

图1 改性前后支化聚合物的分子量分布的SEI-MS图谱

2.2 复合体系固化特征的评价

固化是胶接强度形成的重要环节，通过仪器快速分析不同体系的固化特征，对胶接强度的形成条件设置具有一定指导意义[8，9]。基于此，本研究中利用DSC热分析技术，对不同复合体系的固化特征进行了表征，具体测试结果如下。图2代表核桃饼粕热解液以及与5%质量比例的不同支化聚合物复合体系的固化进程，可以看出固化过程均由一个固化峰组成，说明支化聚合物的加入在固化过程中将与热解液之间形成均一的体系。而不同支化聚合物的添加比例与复合体系固化特征温度之间的关系如图3所示。

图2 热解液及复合体系的DSC测试结果

2.2.1 支化聚合物添加量对复合体系固化特征温度的影响

根据图3中的测试结果可以发现，在本研究设置的试验范围内，支化聚合物的加入量在核桃饼粕热解液5%以内的质量比例时，有利于复合体系固化特征温度的降低。首先，固化起始温度(Ti)的下降意味着复合体系在较低能量条件下即可发生交联反应，在相同温度条件下，固化反应起始温度越低，将有利于高胶接强度的获得[10]。同理，随着固化起始温度的降低，复合体系达到固化最大程度的时间也会降低，表现为固化峰值温度(Tp)也有一定程度的下降，但并不表示固化峰值温度越低，形成的交联体系的胶接强度就会越高，因为过于快速的交联反应并不利于均一体系的形成。而当支化聚合物加入量超过5%质量比例时，固化特征温度将随着支化聚合物用量的增加先升高后下降，导致这一变化的因素相对比较复杂，可能与复合体系中的微观结构比例有关，也与初期固化反应形成体系的致密程度有一定关系。

2.2.2 支化聚合物类型对复合体系固化特征温度的影响

对比图3中不同支化聚合物与复合体系固化特征温度之间的变化关系，接枝改性后的支化聚合物对复合体系固化特征温度的影响更加显著，表现为在相同加入比例条件下具有更低的固化特征温度，说明改性后的支化聚合物与热解液之间可以形成更加有效的交联。但是随着改性前后支化聚合物加量的不断增长，复合体系固化特征温度的变化趋势基本一致，5%以内呈下降趋势，超过5%后先上升后下降。总体来讲，经过改性后的支化聚合物不仅可以降低使用成本，根据特征温度的变化，并有望实现低温固化。

图3 不同支化聚合物添加量对复合体系固化特征温度的影响

2.3 复合体系粘接强度的评价

2.3.1 支化聚合物添加量对复合体系粘接强度的影响

不同支化聚合物添加量与杨木单板顺纹胶接强度之间的关系如图4所示。由于热解液本身含有一定量的蛋白成分，干燥状态下能保持一定的粘接强度，但是随着湿度的增加或有游离水存在情况下，粘接强度几乎丧失为零，这与很多的植物蛋白基胶黏剂的变化是一致的[11，12]。基于维持湿强度的需求，考察了不同比例支化聚合物对复合体系粘接强度的影响，从图4的测试结果中可以看出，支化聚合物的加入对复合体系无论是干粘接强度还是湿粘接强度均有一定的贡献，其中干粘接强度可从1.09 MPa增加到2.31 MPa，增加幅度达112%，而湿强度的最大变化可从0.19 MPa上升至1.00 MPa，增加幅度高达426%。而且，基本上支化聚合物的添加量在5%以内时，湿粘接强度与支化聚合物的添加比例是呈正相关的增长，而大于5%时，虽然粘接强度结果仍然大于纯热解液时的情况，但总体变化趋势在不断下降，这一变化与DSC的固化特征温度变化趋势是相吻合的，说明体系固化程度对粘接强度有直接影响。

图4 支化聚合物添加量对粘接强度的影响

2.3.2 支化聚合物类型对复合体系粘接强度影响

图5中对比了2种支化聚合物对复合体系粘接强度的作用。2种支化聚合物与粘接强度之间的变化趋势是一致的，但是在支化聚合物加量相同的条件下，似乎与PEI复合体系的总体改性效果更加突出，即粘接强度值更高。然而，当支化聚合物加量为5%时出现了明显不同的变化，与PEIU复合体系的粘接强度值超过了与PEI复合体系的强度值。而继续增加支化聚合物的用量，与PEI复合体系的表观强度值仍然要高于与PEIU复合体系的值。对于这样的变化主要原因在于两种体系在相同的热压工艺条件下形成的交联程度不同，结合两种体系的固化特征参数变化趋势认为与PEIU复合体系的固化特征温度更低，原则上在相同条件下固化可形成更加致密的交联体系，表现为更高的粘接强度，但同时由于固化反应条件越低，在相同的热压条件下发生降解反应的可能性也会越大，最终导致粘接强度值的下降，因此可见与PEIU形成的复合体系在添加量为5%以内时并未体现出强度值的优势，而达到5%时才逐步表现。

结合图4和图5的变化，当两种聚合物的添加量高于5%时，与PEI复合体系的干强度到湿强度的变化率分别为：添加量为7%时，变化率为64.1%、添加量为9%时，变化率为64.4%；而与PEIU复合体系的干强度到湿强度的变化率分别为：添加量为7%时，变化率为58.3%、添加量为9%时，变化率为61.2%。由此说明PEIU与热解液复合体系之间形成的胶层强度更具有优势，也佐证了PEIU添加量在低于5%时，强度低于PEI体系的原因主要是由于热降解造成的。

图5 支化聚合物类型对粘接强度的影响

3 结论

支化聚合物的引入对核桃饼粕热解液体系耐水性能的提升具有显著影响，而且在相同比例条件下经过端基接枝改性后的支化聚合物的改性效果更加突出。改性后的支化聚合物不仅在分子质量分布上更具优势，还可显著降低支化聚合物与热解液复合体系的固化特征温度，促进体系深入固化反应的进行。利用不同比例条件下的复合体系压制顺纹杨木胶接制品，当支化聚合物添加量在5%时木质样品干湿强度均达到最佳效果。综合对比考量，经过端基接枝改性后的支化聚合物不仅可以有效降低应用成本，对复合体系粘接强度和耐水性能的提升更胜一筹，尤其湿强度的最高增长幅度可达到426%。