两个新的羟基硫酸盐骨架： 有机硫原位合成和晶体结构

周瑞莎， 苏雅慧, 柴嘉琪, 李 赫, 宋江锋

(1. 中北大学 理学院化学系, 太原 030051; 2. 中国兵工物资集团有限公司, 北京 100089)

通过对上述硫酸盐骨架材料合成分析, 发现上述硫酸盐骨架的硫源均来自硫酸盐原料, 本文通过有机硫原位氧化反应生成硫酸根, 合成得到两个羟基硫酸盐化合物[Cu3(SO4)(OH)4]n(1)和[K2Co3(OH)2(SO4)3(H2O)2]n(2), 并对其结构进行单晶X射线衍射(XRD)表征. 结果表明， 在化合物1和2的合成中, 有机硫均被原位氧化生成硫酸根.

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

在Bruker SMART CCD型衍射仪(德国Bruker公司)上测得单晶X射线衍射数据, Mo-Kα射线, 石墨单色器的辐射波长为0.071 073 nm, 用SHELXTL-2018程序解析和精修晶体数据； 聚四氟乙烯反应釜和烘箱购自济南恒化科技有限公司.

甲基巯基四氮唑、 巯基嘧啶、 甲醇、 N′，N-二甲基甲酰胺、 Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O均为国产分析纯试剂.

1.2 化合物的合成

1.2.1 化合物[Cu3(SO4)(OH)4]n(1)的合成

准确称取甲基巯基四氮唑(0.05 mmol, 5.8 mg), 溶于3 mL甲醇中. 移取0.5 mL浓度为0.1 mol/L的Cu(NO3)2·6H2O水溶液, 将该溶液加入上述甲基巯基四氮唑的甲醇溶液中, 搅拌均匀, 形成混合溶液, 然后将该混合液转入容积为 10 mL的聚四氟乙烯反应釜中, 置于160 ℃烘箱中反应72 h, 自然冷却至室温, 生成蓝色块状晶体, 用蒸馏水洗涤、 过滤并干燥.

1.2.2 化合物[K2Co3(OH)2(SO4)3(H2O)2]n(2)的合成

准确称取巯基嘧啶(0.05 mmol, 5.6 mg), 溶于 3 mL 蒸馏水和 2 mL N′，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中, 加入KOH(50 μL, 1 mol/L)助溶, 搅拌至完全溶解后, 移取2 mL Co(NO3)2·6H2O水溶液(0.1 mol/L), 将其加入上述巯基嘧啶的混合溶液中, 搅拌15 min, 最后将所有混合液转入容积为15 mL的聚四氟乙烯反应釜中, 置于170 ℃烘箱中, 恒温加热反应72 h, 自然冷却至室温, 生成粉紫色块状晶体, 用蒸馏水和乙醇洗涤、 过滤后自然干燥.

1.3 晶体学数据

用直接法解析化合物1和2的单晶衍射数据, 并采用全矩阵最小二乘法修正, 对非氢原子采用各向异性精修, 氢原子通过Fourier参峰得到. 化合物1和2的晶体学数据列于表1, 部分键长(nm)和键角(°)数据列于表2.

表1 化合物1和2的晶体学数据

表2 化合物1和2的部分键长(nm)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

2个Cu1与2个O2相互连接形成1个共面四元环, 共面四元环通过共用Cu1相互连接形成一维共面—Cu—OH—链状结构, 相邻的Cu1…Cu1距离为0.303 nm; Cu2与O1，O3相互连接形成一维折叠—Cu—OH—单链结构, 相邻的Cu2…Cu2距离为0.307 nm. 每个一维共面链通过Cu1—O1， Cu2—O2键连接2个一维折叠单链形成新的一维带状折叠—Cu3(OH)4—阳离子链(图1(C)), 最短的Cu1…Cu2距离为0.316 nm. 相邻的一维带状折叠—Cu—OH—链通过Cu2—O4，Cu2—O5键被硫酸根连接形成二维层(图1(D)), 相邻的二维层通过Cu2—O6键被硫酸根连接形成1个三维无机羟基硫酸铜骨架, 二维层在三维骨架中以ABAB形式交替排列(图1(E)).

图1 化合物1的结构

2.2 化合物2的晶体结构

图2 化合物2的结构

2.3 原位合成反应讨论

化合物1和2的合成均为有机硫醇(化合物1为甲基巯基四氮唑, 化合物2为巯基嘧啶)和硝酸盐(化合物1为硝酸铜, 化合物2为硝酸钴)在较高温度的溶剂中热反应得到. 在化合物1和2的合成过程中, 经常生成黑色物质, 检测结果显示主要为碳氮化合物, 表明存在氧化还原反应. Cu2+的标准电极电势为0.342, 表明Cu2+具有一定的氧化性, Cu2+可导致C—S键原位配体生成反应的发生, 但在化合物1和2的合成过程中, 硝酸盐氧化剂起到了至关重要的作用, 若硝酸盐被醋酸盐、 硫酸盐、 氯化物替代, 则不能得到目标化合物. 在化合物2的合成中, 若用NaOH代替KOH, 则不能原位得到目标产物, 通过离子交换法制备羟基硫酸钴钠也不能得到目标产物.

综上所述， 本文以有机硫与硝酸盐为反应物, 通过溶剂热合成法制备了两个纯无机羟基硫酸盐骨架. 在化合物1和2的合成中, 有机硫均被氧化原位生成了硫酸根, 利用有机硫作为硫源, 为合成羟基硫酸盐提供了一种新方法.