TiO2-GO复合材料对苯酚废水的吸附行为

2021-05-26夏爱清邢翠娟郭云飞

吉林大学学报（理学版） 2021年3期

夏爱清，邢翠娟，于玲，郭云飞

(邢台学院化学与化工学院, 河北邢台054001)

目前，水污染对生态系统破坏严重[1]，化工、食品、药物、石油化工等行业不断排放出酚类、烃类等有机环境污染物[2]. 含酚的水可引起人们腹泻、视力模糊等症状[3]，国家标准规定水中酚的质量浓度应小于1 μg/L[4]. 因此，用合适可行的技术方法治理企业排放的含苯酚废水是人们关注的热点问题.

目前去除污染物的方法主要包括： 1) 吸附法、膜分离等物理方法； 2) 光、电催化氧化等化学法； 3) 生物法. 其中以吸附法和化学降解法最常见. 碳材料是一种常见的吸附剂，在吸附重金属和酚类废水中应用广泛. 氧化石墨烯(GO)是一类含有羧基、羟基、羰基、环氧基的用氧化法氧化石墨生成的氧化产物，具有特殊的片层结构，同时GO表面含有大量的活性官能团，所以在吸附有机废水中具有重要的应用价值[5]. 二氧化钛(TiO2)可作为吸附剂去除污染物，同时也可作为光催化剂催化降解污染物. 当TiO2与GO形成复合材料(TiO2-GO)后，处理污染物时，污染物先转移到复合材料的表面， GO能在去除污染物时抑制电荷复合，提高污染物的降解率[6-8]. 本文自主研发一种二氧化钛-氧化石墨烯复合材料(TiO2-GO)，用其研究苯酚模拟废水的吸附行为，为苯酚废水在光催化过程中的前期暗反应阶段的研究提供依据.

1 实验

1.1 试剂、仪器和分析方法

TiO2(锐钛矿型，上海阿拉丁试剂有限公司)，石墨(分析纯，天津市河东区红岩试剂厂)，苯酚(分析纯，天津市大茂化学试剂厂).

Fourier红外光谱(FTIR)用北京北分瑞利分析责任有限公司生产的WQ-510A型Fourier变换红外光谱仪，用KBr压片，在4 000～400 cm-1内测定； Raman光谱用英国雷尼绍公司生产的RenishawinVia型显微Raman光谱仪在785 nm的激光激发下测定； X射线衍射光谱用日本岛津公司生产的XRD-6100型X 射线衍射仪， CuKα射线， 2θ=5°～80°测得；紫外-可见光谱用北京瑞利分析仪器有限公司生产的UV-2200型双光束紫外-可见分光光度计测得.

1.2 TiO2-GO复合材料的制备

采用改进的Hummers法[9]制备GO. TiO2-GO: 先在100 mL的烧杯中加入5 mL蒸馏水和5 mL无水乙醇，再加入0.5 g TiO2和0.5 g GO，将其置于超声波清洗器中超声约6 h，直至形成均一的悬浊液，离心，用蒸馏水洗涤沉淀，自然晾干，备用.

1.3 批量吸附实验

分别将质量浓度为50，100，200，300，400，500 mg/L的50 mL苯酚溶液加入250 mL锥形瓶中，再加入0.1 g吸附剂 TiO2-GO，TiO2，GO，用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节苯酚溶液的pH值，在室温条件下，置于恒温水浴振荡器中，以200 r/min的转速进行吸附实验. 吸附后，离心分离混合液，取上层清液进行稀释，采用4-氨基安替吡啉分光光度法在510 nm处测定溶液的吸光度，计算材料的最终吸附量. 吸附量计算公式为

Qe=[(ρ0-ρe)×V]/m，

其中Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)，ρ0为溶液初始质量浓度(mg/L)，ρe为平衡后溶液中剩余苯酚的质量浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为吸附剂质量(g).

2 结果与讨论

2.1 材料表征

TiO2-GO,TiO2,GO 3种材料的XRD谱如图2所示. 由图2可见， TiO2在2θ=25.2°出现了锐钛矿型的(101)，(004)，(200)，(204)晶面，在28°，50°～60°也出现了(211)的晶红石界面，表明TiO2的形态以锐钛矿型为主，含有少量的晶红石型. GO在2θ=9.5°出现了较高的峰值[7]，复合材料TiO2-GO中(101)的界面峰变宽，同时(004)，(200)，(204)处的峰移动较小，表明复合材料TiO2-GO中TiO2的锐钛矿晶型结构未发生明显变化.

图1 TiO2-GO,TiO2,GO的红外光谱

图2 TiO2-GO,TiO2,GO的XRD谱

碳材料的有序和无序结构可通过Raman光谱表征. 石墨烯及其他类型碳材料的边缘缺陷及卷曲或无序原子排列的Raman峰一般为1 350 cm-1附近的D峰，在1 580 cm-1处出现的G峰由平面内振动所致. 石墨粉和GO的Raman谱如图3所示. 由图3可见，石墨粉和GO中均有D峰和G峰出现. 石墨粉的D峰和G峰分别出现在1 317，1 580 cm-1处， GO的D峰和G峰分别出现在1 354，1 594 cm-1处. GO 比石墨粉的Raman谱中波数大， D峰和G峰变宽，且D峰增强[11]. GO的ID/IG=0.96，比值变大，可能是由于石墨被氧化后引入羧基和羟基等官能团所致.

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附时间的影响

图4为3种吸附剂吸附量与吸附时间的关系. 由图4可见， TiO2-GO在5 min中内吸附较快，其最大吸附量为79.28 mg/g， 30 min时吸附逐渐达到饱和，之后进入平衡阶段，随着吸附时间的增加，吸附量减小达到吸附平衡. 3种材料在30 min后均基本达到吸附平衡. 吸附主要发生在吸附材料的表面[12]，材料表面的苯酚活性吸附点很快被苯酚占据.

图3 石墨粉和GO的Raman谱

图4 不同吸附剂吸附量与吸附时间的关系

2.2.2 溶液pH值的影响

图5为不同pH值(2～9)下3种吸附剂对苯酚吸附量的影响. 由图5可见，复合材料TiO2-GO对苯酚的吸附量在pH=2～5时呈上升趋势， pH=5～7时的吸附量变化较小， pH=7～8时的吸附量急剧下降， pH=8～9时的吸附量变化较小，因此选择最佳pH=5. GO对苯酚的吸附量在pH=2～9时呈下降趋势，最佳pH=2. TiO2对苯酚的吸附量在pH=2～8时总体呈下降趋势，当溶液pH值过低时， TiO2可能水解，所以选择最佳pH=2. pH值升高不利于苯酚吸附. 其原因为在酸性条件下材料的表面质子化，使材料表面吸附苯酚的活性位点增加，吸附量增加. 随着pH值的升高，苯酚溶液中电离出的酚氧基负离子增多，酚氧基负离子和吸附材料上的羧基、烷氧基等负离子产生电荷间静电排斥力，进而抑制了对苯酚的吸附力，使吸附量降低[13].

2.2.3 吸附溶液质量浓度的影响

图6为3种不同材料在不同质量浓度苯酚溶液中的吸附量. 由图6可见， 3种材料的吸附量均随苯酚初始溶液质量浓度的增大(100～400 mg/L)而增大. 当ρ(TiO2)=ρ(TiO2-GO)=400 mg/L时，其吸附量达到最大值，而GO的吸附量呈不断增加趋势. 原因为随着苯酚质量浓度的增大，苯酚溶液中吸附剂上的活性点被占据，从而吸附量不断增加，当溶液质量浓度大于400 mg/L时，吸附剂上的活性点位达到限值，此时吸附达到饱和[14].

图5 溶液pH值对吸附量的影响

图6 溶液质量浓度ρ与吸附量Q的关系

2.2.4 动力学模拟

吸附材料对苯酚溶液吸附的速率可用动力学数据模型进行模拟，进而推断吸附材料对苯酚的吸附机理. 目前主要有准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散等数学模拟模型, 其表达式分别为

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t，

(1)

(2)

将3种材料对苯酚的吸附分别用准一级动力学和准二级动力学进行模拟，计算得到的动力学参数分别列于表1～表3.

表1 不同温度下TiO2-GO吸附苯酚的动力学参数

表2 不同温度下TiO2吸附苯酚的动力学参数

由表1～表3可见， 3种吸附材料准二级模拟的Qe，cal与实验值Qe，exp更接近(R2值更接近1)，即准二级动力学方程更符合3种材料不同温度下的吸附动力学. 表明这3种吸附剂材料的表面活性位点影响了吸附剂对苯酚的吸附量，吸附剂和苯酚间的吸附是主要的控制步骤[15].

表3 不同温度下GO吸附苯酚的动力学参数

2.2.5 热力学模拟

温度是影响物质吸附量的一个重要因素，图7为TiO2-GO,GO,TiO2在不同温度下对苯酚的吸附量. 由图7可见，在323 K时， TiO2-GO和TiO2的吸附量较大，可能是温度较高，苯酚均有少量挥发所致. 此外，在288，298，308 K时，随着温度的升高，吸附量呈下降趋势，可见该吸附为放热过程. 其原因可能是随着温度的升高，苯酚获得较高的能量，从而扩散能力增强，导致解析速度变大[16].

图7 TiO2-GO,GO,TiO2在不同温度下的吸附曲线

在288 K时, 溶液中苯酚的平衡质量浓度(ρe)与对应的吸附量Qe关系曲线可用Langmuir和Freundlich 方程的吸附等温线[17-18]表示：

(3)

(4)

其中式(3)为Langmuir方程，式(4)为Freundlich方程，Qm为吸附剂的单层最大吸附容量，KL为 Langmuir 吸附常数(dm3/mg)，表示吸附自由能.

在288 K下， TiO2-GO和GO吸附苯酚的等温方程参数列于表4. 由表4可见，二者对苯酚的吸附过程均符合Langmuir和 Freundlich模型，其中Langmuir模型的理论模拟计算值与实验值更接近，其R2值分别为0.969 9，0.985 0，表明材料对苯酚的吸附可用单层和多层吸附模型解释[19].