二氧化碳高压甲铵冷凝器内部腐蚀规律及特点

贾爱华

（南京优悦科技有限公司，江苏南京 210033）

1 概述

我国自20世纪70年代开始从荷兰Stamicarben公司陆续引进和合作建成了15套CO2汽提法工艺的大型尿素装置。二氧化碳汽提法尿素生产工艺（图1）主要包括：二氧化碳压缩、液氨升压、合成和汽提、循环、蒸发造粒、解吸和水解等工序。二氧化碳汽提法装置中有4台重要的高压容器，即尿素合成塔、二氧化碳汽提塔、高压甲铵冷凝器和高压洗涤器，高压系统的操作压力一般为13.7MPa。

图1 二氧化碳汽提法尿素生产工艺流程

高压甲铵冷凝器是尿素合成反应的重要设备。了解其内部腐蚀状况特点，是确保它安全平稳的运行的有效手段，因此对其内部腐蚀状况进行定期检查，是必不可少的。本文介绍CO2高压甲铵冷凝器近几年在内部检测中发现的问题，进行总结，为大中小化肥企业参考借鉴。

近几年，国内新建的大多装置为Stamicarbon二氧化碳汽提法尿素工艺，以及在此基础上吸收改进设计的国内二氧化碳汽提法尿素工艺。

1.1 设备结构

该设备为立式固定的热交换器，目前，国内各厂家的高压甲铵冷凝器衬里、耐蚀堆焊层、内件以及列管材质多数为25-22-2奥氏体不锈钢，少数老设备为316L-Mod材质，高压甲铵冷凝器结构示意图如图2。

图2 高压甲铵冷凝器结构

1.2 工作条件

在设备内，管程的物料为甲铵液，其主要组成为尿素0.3%、 二氧化碳43.4%、氨47.7%、水8.6%。正常操作情况下，物料温度为166～170℃。其中二氧化碳基本上全部以甲铵的形态存在，摩尔分数为43%。管程正常操作压力为13.5～14.5MPa。

设备壳程的物料为蒸汽冷凝液以及产生的低压蒸汽。蒸汽冷凝液的Cl-含量要小于0.5×10-6，操作压力为0.3～0.4MPa。

1.3 工作原理

液氨和二氧化碳在高压甲铵冷凝器的列管内冷凝，反应生成甲铵，反应放出的热量加热管外的水产生低压蒸汽，甲铵的冷凝程度由汽包压来控制，冷凝程度约为80%，冷凝的液体和未冷凝的气体从高压甲铵冷凝器下部各自的管子流入合成塔。

2 设备内部腐蚀现状[2]

高压甲铵冷凝器列管的状况决定设备的使用寿命。列管一旦发生应力腐蚀问题，使用寿命将大幅减少。目前多数在用设备的列管材质为25-22-2材质，少数老设备为316L-Mod材质。316L-Mod材质的列管除了面临应力腐蚀外，还将面临列管上部的腐蚀减薄问题。

列管发生应力腐蚀的主要原因为壳程冷凝液中Cl-含量超标。当工艺介质中H2S含量超标或有机硫含量超标时，在上管箱耐蚀层、管头、列管管口内壁热影响区、列管角焊缝上也会出现应力腐蚀裂纹、点蚀坑。

此外，碳钢管板上的腐蚀空洞也对设备的使用寿命有一定的影响。与此同时应考虑衬里、耐蚀堆焊层的厚度。上管箱耐蚀层易受到物料（二氧化碳、液氨）中有害杂质的侵蚀，发生活化腐蚀或应力腐蚀。

目前新制造投用的设备耐蚀堆焊层出现较多的问题为：原始厚度不够、封头带极堆焊层存在较多的制造缺陷（疏松、夹杂、裂纹等）。

3 列管腐蚀缺陷

3.1 列管壁厚腐蚀

检测中列管腐蚀减薄的问题主要发生在316L-Mod材质，并非25-22-2材质的列管不腐蚀，只是腐蚀速率很低。上管箱为放热反应区（高温区），为列管腐蚀减薄严重区域。

3.2 列管应力腐蚀

由于尿素装置的腐蚀特性，大多数设备的材料都是不锈钢。即使是换热器，其管束也是不锈钢。所以，壳侧或冷凝液侧的水中Cl-含量的控制就显得尤为重要。尤其对高压换热器来说，一般要求冷凝液的Cl-含量为0.5×10-6以下（国内大化肥检修规程要求为0.2×10-6以下）。这些都是因为奥氏体不锈钢在含有Cl-的介质中是应力腐蚀开裂高敏感性的材料。但应力腐蚀开裂是否发生与温度和介质的溶氧量以及材料的应力水平等因素有关。尤其在高压甲铵冷凝器和高压洗涤器中，如果壳侧冷凝液或高调水Cl-含量超标（即使是短时间的控制失误），将会给设备带来灾难性的隐患。由于Cl-的不断富集和浓缩，在饱和氧条件下，应力腐蚀的发生就在所难免。到目前为止，20世纪70及80年代投产的和少数990年代投产的甲铵冷凝器均已被更换。这些甲铵冷凝器的失效都是因为管束壳侧发生应力腐蚀破坏。

4 耐蚀堆焊层缺陷

耐蚀堆焊层目前均采用25-22-2材质的焊材进行堆焊，制造规程要求耐蚀堆焊层的厚度≥8.0mm，带极堆焊层表面铁素体含量小于0.10%，手工堆焊层表面铁素体含量小于0.60%。首次检测中发现当耐蚀堆焊层（带极堆焊层）厚度≥5.0mm时，铁素体含量小于0.10%。存在的问题有如下。

4.1 原始制造厚度不够

检测中发现封头带极堆焊层存在厚度＜8.0mm的区域，最小值一般出现在焊带间连接部位。

4.2 制造与腐蚀缺陷

带极堆焊层的制造与腐蚀缺陷主要为：表面夹杂、气孔、收弧点疏松、裂纹、未焊满等管板耐蚀层一般均为带极堆焊层，与封头带极堆焊层一样，管板带极堆焊层也存在制造与腐蚀缺陷，主要为：表面夹杂引起的腐蚀疏松、气孔、裂纹。

过渡区耐蚀堆焊层的制造与腐蚀缺陷主要为：气孔、收弧点疏松、未焊满等。

5 其他部位的缺陷

5.1 衬里及其焊缝

衬里一般为25-22-2材质或316L-Mod材质，衬里焊缝为25- 22-2材质。衬里表面常见缺陷有：电弧灼伤引起的蚀坑、疏松，气相区冷凝腐蚀；衬里焊缝表面常见缺陷有：腐蚀疏松、气孔、未熔合、焊缝热影响区选择性刀口腐蚀（316L-Mod材质）。

5.2 列管及其角焊缝、管口内壁热影响区

列管及其角焊缝均为25-22-2材质，常见缺陷有：列管角焊缝气孔、夹钨、未焊满、收弧点腐蚀疏松、开裂，列管管口内壁热影响区常见缺陷有：点蚀坑、过烧点腐蚀疏松。列管角焊缝上的腐蚀缺陷为该设备发生泄漏的主要因素之一。

5.3 密封面

人孔大盖密封面和人孔密封面一般由316L-Mod材质或25-22-2材质的厚板或锻件拼接加工而成，也有用25-22-2材质堆焊加工而成。

密封面上常见的缺陷有：人为进行损伤、蚀坑、泄漏形成的腐蚀沟槽。

当设备运行到一定的时间，316L-Mod材质的密封面的内侧会由于缝隙腐蚀（缺氧）出现一定宽度的腐蚀台阶，此类腐蚀缺陷一般不需处理。

5.4 内件

内件：上管箱内有液体分布器、气液体分布板及其支撑，下管箱内有旋流板。常见的缺陷有：腐蚀疏松、气孔、未熔合、开裂等。

5.5 硫化氢超标引起的应力腐蚀

当工艺介质（二氧化碳、液氨）中有害杂质（硫化氢等）超标时，设备耐蚀层表面、列管及其角焊缝会发生活化腐蚀和应力腐蚀。

5.6 管板腐蚀空洞

由于焊接等其他特殊原因导致高压甲铵冷凝器管板位置上管口焊缝泄漏或管壁穿孔泄漏，使得设备内甲氨液泄漏到管外，未能及时发现处理，将导致碳钢管板严重腐蚀产生腐蚀空洞（碳钢在此工况下腐蚀速率远大于25-22-2不锈钢腐蚀速率）。如若发现泄漏，应及时停车处理，以避免对碳钢管板造成严重的腐蚀，泄漏时间如果不长，可利用磁探检测仪或涡流检测仪检测确认空洞大小，根据空洞大小来确定修复方案。

6 解决措施

6.1 换热管缺陷处理方法

对于尿素高压换热器管束，如列管中部失效须进行修理恢复，可进行拔管、接管和换管修理。否则，可进行堵管处理。

早先，人们对检测出的缺陷列管都进行堵管处理。后经过反复实验，在现场可对缺陷列管进行拔管修理。

现场换管修理，一般是针对上下没有封头阻挡的换热器，如高压甲铵冷凝器、高压洗涤器等。现场换管修理，可完全消除管束存在的缺陷。国内已有多家高压甲铵冷凝器进行过管束现场全面更换。

接管修理技术是要求更为严格的现场维修方法。目前，除现场对高压甲铵冷凝器（上下有封头阻挡）进行过接管修理外，NH3汽提法汽提换热管局部接管修理、CO2汽提法汽提换热管现场局部更换（将减薄严重管段去除）都已应用于现场修理。

管头缺陷一般进行磨平后封焊处理。

这些方法修复的换热器都能恢复生产能力。但维修工作专业性很强，只有积累了一定现场修理经验的维修队伍，才能胜任这些工作。

6.2 耐蚀衬里及堆焊层缺陷处理方法

对于衬里焊缝（包括堆焊层）如有发黑、选择性腐蚀、晶间腐蚀和裂纹、蚀孔、蚀坑等必须打磨消除，并要求圆滑过度。若打磨后剩余耐蚀层厚度小于4mm，则必须进行补焊处理。若打磨深度大于2mm，也必须进行补焊处理。衬里局部较大面积的严重腐蚀，可采用挖补或贴衬修复。

无论是挖补、贴衬修复，在修理过程中都要进行衬里贴复间隙的检查。修复后必须对所有焊缝进行铁素体含量测定，并进行氨试漏检查。

7 结束语

通过以上的设备腐蚀情况可以看出，任何一种腐蚀都会导致设备失效，未及时发现而造成危险的安全事故。多年的设备检测证明，对高压甲铵冷凝器以及其他3台高压设备定期进行全面的内部腐蚀检测非常重要，及时将暴露的缺陷检出并修复，能够有效地降低设备在正常运行周期内发生腐蚀泄漏，保证安全生产，从而延长设备使用寿命。