硫黄回收装置尾气达标排放优化
2021-05-26宋远清胡诗学
宋远清，胡诗学
（中石化长岭分公司炼油二部，湖南岳阳 414012）
长岭分公司两套6万t/a硫黄回收装置和配套的溶剂再生系统分别于2010年、2013年建成开工。两套硫黄装置均采用ZHSR工艺技术。为满足GB31570—2015要求（≯400mg/m3）及中石化内控要求（≯200mg/m3），2017年对两套硫黄回收装置进行了技术改造，采用中国石化齐鲁分公司研究院LSDeGAS成套技术。
2018年10月，湖南省根据相关要求，提出在2019年10月31日执行特别限值排放标准，要求硫黄回收装置尾气SO2浓度排放限值＜100mg/m3。为确保满足湖南省特别限值排放要求。采取了一系列优化措施，两套硫黄装置尾气SO2排放浓度大幅降低。
1 两套硫黄装置烟气SO2排放现状
2017年两套硫黄装置进行LS-DeGAS技术改造后，装置外排尾气中SO2的月均浓度能满足了GB31570—2015要求及中石化内控要求。但不能满足湖南省特别限值排放（≯100mg/m3）要求。两套硫黄尾气的排放存在以下问题：
1）尾气SO2浓度排放偏高，小时均值在150mg/m3左右；在夏季高温天气尾气SO2排放浓度基本在200mg/m3以上，甚至超过400mg/m3国控标准。
2）无法满足2019年10月31日湖南省执行的特别限值排放标准。
2 硫黄装置SO2排放浓度影响因素及优化措施
经分析，影响因素主要有溶剂吸收再生系统、原料酸性气、烃类对尾气在线监测表的干扰，以及两套SZorb装置的再生烟气。
2.1 硫黄溶剂的系统优化
夏季气温高，尾气中SO2浓度较高，主要原因是吸收塔贫液温度高，吸收效果差。降低贫液温度，提高吸收脱硫效果，有利于尾气中SO2浓度的降低。
2.1.1 优化两套硫黄溶剂循环量，降低溶剂温度
优化溶剂循环量时，以尾气中SO2浓度和吸收塔净化尾气中H2S浓度是否有上升的趋势为控制目标，并建立模型进行优化，将两套硫黄溶剂循环量从205t/h降低至155t/h左右。
降低溶剂循环量的目的如下：
①可以降低进吸收塔精贫溶剂和半贫溶剂的温度，解决溶剂系统存在冷换负荷不足的问题。
②可降低再生塔的负荷，节约蒸汽及提高再生强度。
2.1.2 增加冷却器，降低精贫液溶剂温度
为确保精贫溶剂的温度控制在39℃以下，增加一台精贫水冷器，增设的水冷器于2019年6月13日投用。
2.1.3 溶剂系统优化的效果
通过以上两项措施，对比2019年7月与2018年7月相同气温的情况下，两套硫黄装置外排尾气中SO2浓度如图1所示。
图1 2019年7月2#硫黄外排尾气中SO2浓度与2018年7月的对比图
从图1可知，优化吸收溶剂循环量和温度后，7月份的高温天气时，两套硫黄装置尾气中SO2浓度由150mg/m3以上降低至110mg/m3。
2.2 稳定原料酸性气的性质
尾气中SO2波动较大，出现瞬时值超标，原料酸性气带烃是主要原因之一。
2.2.1 降低非加氢溶剂富液带烃
①造成带烃严重的原因是上游装置干气脱硫塔的下液流程不合理。将下液线改至进塔底液相后，减少了非加氢溶剂系统带烃，酸性气中的烃含量，由0.2%～0.5%（φ）下降到0.2%（φ）。
②降低富液闪蒸罐压力，闪蒸罐压力控制由0.2MPa降至0.1MPa，提高闪蒸效果，减少带烃进塔。
2.2.2 控制非加氢污水汽提塔塔顶温度≯100℃
非加氢污水汽提塔塔顶抽出温度对硫黄一级反应器床层温度影响较大，进而影响硫黄尾气排放浓度。塔顶温度越高使得含氨酸性气水蒸气含量高，进而引起硫黄一级反应器床层温度低，导致尾气中SO2浓度高。含氨酸性气塔顶抽出温度，从100℃增加到107℃时，含氨酸性气中的水含量增加了接近10%，造成大量的水蒸气量进入反应系统。
2.3 消除烃类对尾气在线监测表的影响
2.3.1 甲烷烃类对在线尾气分析仪的影响
分析认为，烟气中CO或者甲烷烃类对在线仪表监测有干扰，对国控在线仪表进行了两次测试实验。
①实验一：确认CO和烃类对国控在线分析仪测量值的影响。
两种标准气体，一种含甲烷（CH4：4.28%（φ），N2：95.72%（φ））、一种含CO（CO：20.1%（V），N2：79.9%（φ）），分别通入到在线分析仪表，含甲烷的样气通入后，在线分析仪表SO2显示数值1 000μg/g（该表量程1 000gμg/g，实际可能超过1 000μg/g），含CO的样气通入后，在线分析仪表SO2显示数值1μg/g。
②实验二：烃类对在线分析仪测试值的影响。
用两种甲烷浓度不同的标准气体通入到在线分析仪表，通入含甲烷0.048%（φ），含O20.02%（φ），其余为N2的气体，在线分析仪显示SO2为29mg/m3，NOX显示值5μg/g，O2显示值0.03%。通入含甲烷0.2%（φ），含O20.2%（φ），其余为N2的气体，在线分析仪显示SO2为159mg/m3，NOX显示值5μg/g，O2显示值0.20%。
两个实验表明，烟气中CO对在线监测仪表的SO2值干扰较小，甲烷干扰较大，甲烷含量越高，干扰越大。
对烟气进行了两次采样分析，采样时间：2019年6月27日，2#硫黄回收装置进在线分析仪烟气甲烷含量0.03%（φ），3#硫黄回收装置进在线分析仪烟气甲烷含量0.18%（φ）。2019年7月1日，2#硫黄回收装置进在线分析仪烟气甲烷含量0.04%（φ），3#硫黄回收装置进在线分析仪烟气甲烷含量0.22%（φ）。从两次采样分析数据看出，两套硫黄尾气中均含有较高的甲烷烃类组分。
2.3.2 加氢反应器后尾气低氢控制实验
烟气中烃类主要来源于重整氢、燃料气、酸性气携带烃类。由于焚烧炉燃烧不充分，造成在线仪表的假性偏高。将加氢反应器后过程气氢含量由3%降至1%，国控在线表SO2浓度变化如图2。
图2 硫黄氢含量和尾气SO2浓度排放图
从图2中看出，氢含量由3%降至1%时，尾气SO2的浓度由120mg/m3降至80mg/m3。
2.3.3 用制氢高纯氢气替代重整氢
用制氢氢气替代重整氢，改后过程气中氢含量2%左右。1月14日投用高纯氢后，2#硫黄尾气中SO2日均值，由70mg/m3下降15mg/m3；3#硫黄尾气中SO2日均值由50mg/m3下降30mg/m3。
2.4 S Zorb装置再生烟气处理优化
S Zorb再生烟气是影响硫黄尾气的主要因素之一，S Zorb再生烟气量在3.5t/h左右，因S Zorb装置闭锁料斗转剂特点，使烟气中的氧含量和SO2一直在波动状态，比值分析仪波动很大。2019年11月将3#硫黄的S Zorb再生烟气量由1.5t/h降至1t/h，2#硫黄的S Zorb再生烟气改进加氢反应器。2#硫黄尾气中SO2日均值从85～90mg/m3降至65～70mg/m3，3#硫黄尾气中SO2日均值降至60mg/m3左右，同时硫黄比值分析仪比值波动减少。
3 优化运行效果
将阶段优化措施对两套硫黄尾气SO2浓度降低效果以时间节点划分如图3。
图3 降低硫黄烟气SO2浓度措施和时间节点图
从2019年1—4月开始，尾气浓度小时均值从130～ 150mg/m3降至8月的100～110mg/m3，再到9月小时均值只有 80～90mg/m3，11月小时均值降至50～70mg/m3，2020年1月改高纯氢后，2#硫黄排放小时均值为50mg/m3，3#硫黄小时均值为30mg/m3左右水平，而且尾气排放也趋于平稳。
另一方面尾气SO2波动情况也大大减少，长时间以来，两套硫黄出现超过内控指标100mg/m3的瞬时值情况已经很少，装置抗波动能力增强。
4 结论
通过优化工艺操作参数及相应技术改造，硫黄回收装置达到了湖南省特别限值排放标准。但如果再执行更严的环保标准，将无法达到该环保要求，需要继续进行技术改造和操作优化。作为炼油厂治理环保的最后一道关口，硫黄回收装置至关重要。将酸性气中的硫元素尽最大可能地回收利用，尽可能降低尾气SO2排放浓度是炼厂清洁化生产的主要目标之一。这就需要将影响尾气SO2排放的因素尽可能消除，确保在异常情况和生产波动时，不出现超标的情况。
