基于文献计量学的锂二次电池研究知识图谱分析

陈丽萍，冯金奎，田 园，安永灵，董广俊

（1山东大学科技期刊社，山东 济南250100；2山东大学材料学院，山东 济南250061）

二次电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。利用化学反应的可逆性，能组建一个新的电池，即当一个化学反应转化为电能后，利用电能使这个化学体系修复，修复后的体系再利用化学反应转化为电能，从而实现电池系统的反复充放电，达到电池的循环利用。电池的循环利用能减少环境污染，它已成为世界大多数国家能源体系中以绿色、低碳、清洁为主题的重要部分和战略选择[1-5]。对电池而言，比容量相同的条件下，电压越高，能量密度则越高，即正极越正，负极越负，因此元素周期表中电位最负的金属成了电池负极的理想选择，其中，金属锂是负极材料的最佳选择，因为锂具有较高的比容量(3860 mA·h/g)和最低的电化学势(-0.34 V，相对于标准氢电极)。目前，锂二次电池具有能量密度高、循环寿命长的优点，已作为高效的能源储存系统，应用于便携式电子设备及电池汽车等领域。1979年古迪纳夫(John B Goodenough)将钴酸锂(LiCoO2)作为电池的正极，将锂之外的金属作为负极，实现了高密度的能量储存，这一发展为后来的锂离子电池发展铺平了道路，也促成了锂二次电池的广泛应用。1983年，古迪纳夫、Thackeray等发现尖晶石锰酸锂是优良的电池正极材料。1983 年，日本化学家吉野彰(Yoshino Akira)采用钴酸锂为正极，聚乙炔为负极，制造出第一个锂离子二次电池的原型。斯坦利·威廷汉将插层化学应用在锂二次电池中，对锂二次电池也做了开创性研究。2019 年诺贝尔化学奖颁发给对锂离子电池材料发展作出重大贡献的这三位科学家。锂二次电池的研究方兴未艾，有必要对锂二次电池的发展做一个梳理，对其未来的发展做一个分析。本文采用可视化软件Cite Space对近40 年锂二次电池的文献做了知识图谱分析。目前，已有许多文献利用Cite Space 研究了诸如经济、新闻、医学等领域的知识图谱[6-9]。但少有文献对锂二次电池的发展与研究热点做一个总体的分析。本文利用Web of Science 核心合集数据库的文献和Cite Space 可视化软件对文献的作者、机构、学科、关键词进行分析，分析二次电池的研究演进、热点和发展趋势，为锂二次电池的深入研究提供参考。

1 数据来源与研究方法

1.1 数据来源

以Web of Science 核心合集数据库作为数据来源。为确保数据较高的查全率和准确率，查阅二次电池的相关书籍与资料，由于作者使用习惯不同 ，“rechargeable battery” 与“secondary battery”表达的意思一样的，所以采用主题词检索：“Li rechargeable battery”或“Li secondary battery”，文献类型包括Article 和Review, 共检索到10902 篇文献，将检索到的数据导入Citesapce中对数据进一步的去重和整理。

1.2 研究方法

使用由陈超美教授研发的Cite Space 5.7.R2可视化分析工具。Cite Space是基于共引分析理论与寻径网络算法，将特定领域的文献进行计量，揭示文献之间知识流动的规律，提供科学合作网络，显示了某个领域演化、交叉等诸多隐含的信息，通过可视化的手段呈现科学知识的结构、规律和分布情况，此分析方法已广泛用于分析不同学科知识的规律、结构和分布[10-12]。目前，Cite Space 软件是国际上应用较多的可视化软件，可以处理WOS、PubMed、Derwent等数据库中的数据。Cite Space将大量的文献数据转换为可视化图谱，让人们对知识的理解更直接，并能发现隐藏在大量数据中的规律。

2 锂二次电池研究历史演进

不同年代的文献分布反映了全球对锂二次电池研究发展的历程，根据检索文献的年代分布(图1)可将锂二次电池的研究分为3个阶段：①锂二次电池研究的起步阶段(1981—1999年)，此期间发表文献数量500 多篇。20 世纪90 年代之前，文献数量少，且研究不具有连续性，而20 世纪90 年代后期，文献数量开始缓慢增加，研究具有连续性，发表量具有持续增长的势头；②锂二次电池研究的平稳增长阶段(2000—2009年)，此阶段发表文献数量明显开始增加，增加数量比较平稳；③锂二次电池研究的快速增长阶段(2010—2020年)，这期间，锂二次电池的文献数量开始快速增加，此阶段文献数量呈现直线增长趋势。由于检索时间是在2020 年的9月，可对2020年的数据做一个参考。

3 二次电池研究的文献计量学分析

20世纪90年代后到21世纪之前，人们开始研究锂二次电池并逐渐积累二次电池的基础知识。21 世纪后，二次电池的研究在各领域更加广泛与深入。锂二次电池研究的3个阶段体现了起步到快速发展的过程，研究者们积极探寻锂二次电池电化学性能，以提高电池的能量密度为最终目的，利用各种方法、技术制备锂二次电池，这一过程中涉及的学科分类也越来越广泛。本文首先从锂二次电池的3 个阶段对科研力量的合作关系做了分析，对3 个阶段的关键词进行聚类，结合关键词的突发性检测分析各阶段的研究重点与热点。

3.1 科研力量与合作网络

科研力量是学科发展的推动力，其布局反映了某一研究领域的分布。通过对锂二次研究文献的科研力量分布可以发现不同阶段科研力量与合作的变化趋势。下文从锂二次电池的作者合作图谱与国家/地区合作图谱分析科研力量的布局与变化。

图2 是3 个阶段的作者共现图谱，各节点的大小反映了作者发表论文数量的大小，节点之间的连线数说明作者合作的密切程度。从图中可以看出，与第3 阶段相比，第1、2 阶段图谱中结点大小较小，说明作者发表的论文数量比第3阶段少。从结点之间的连线数量和深浅可以看出，第1、2 阶段结点之间的连线在少数作者之间形成，说明科研合作发生在少数科研团体之间。而第3阶段科研合作网密集，学术团体初具规模，团体与团体之间展开更为密切的合作，发表的学术论文即有创新性又有延续性。第3阶段出现紫色结点，说明该结点具有高的中介中心性。中介中心性是衡量和发现节点重要性的指标，当中介中心性的值大于0.3 时，颜色为紫色。图谱中第3阶段出现很多紫色的结点，一方面说明该作者与其他作者具有较高的关联性，另一方面也说明该作者在某一领域的核心地位。从表1中的数据可以看出研究者发表文章数量在每个阶段增加的速度不同，第3 阶段增加的最快。说明越来越多的人参与到锂二次电池的研究中，研究成果丰富。

图2 三个阶段锂二次电池文献的作者合作关系图谱Fig.2 Cooperation mapping of papers about lithium secondary batteries at three stages

第3 阶段是锂二次电池快速发展时期。如Goodenough 等[13-14]依据电化学理论以及结构化学的理论知识，筛选出一种极具潜力的钴酸锂(LiCo2O4)正极材料，这种富锂材料的发展使得负极材料可以不使用锂金属负极，解决了锂金属负极长期以来的安全性问题，钴酸锂是最早用于商业化锂二次电池的正极材料。随后研发出的磷酸铁锂(LiFePO4)正极，具有更好的结构稳定性，自此，这类材料成为学术界和工业界追捧的对象，例如LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2以 及NMC 高 镍 正 极 等 多种正极材料。德克萨斯大学奥斯汀分校Manthiram教授在LiMn2O4、LiFePO4、5V LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4以及硫等正极方面也进行了大量工作，他的发文量达到62 篇。Liu 研究团队[15]在自组装法、多孔功能材料、稳定的高能量密度能源存储材料上作出了重要贡献，通过自组装法成功制备了稳定的高能量密度多孔功能材料并用于锂二次电池，他的发文量达到了56 篇。另一方面，改善锂金属负极也是解决安全问题的一个重要方向，清华大学张强长期致力于锂金属负极的研究，从表1第3阶段作者QIANG ZHANG 从2016 年起短短4 年内，发文量达到56篇，说明以该作者为核心的研究团队成果显著。

表1 3个阶段主要作者的发文量Table 1 Authors of paper about lithium secondary batteries at three stages

除了高能量密度和电池的安全性问题，降低电池的成本也进行了大量的研究。如JUN CHEN 教授等发文量达到78 篇。他们室温合成出稳定的导电纳米尖晶石CoMn2O4替代贵金属铂电极，将CoMn2O4应用于可充锂/锌空气电池，大大降低了电池成本；同时采用电极材料微纳米结构化稳定电极和改善电极材料的反应活性，改进电池安全性。

从图3 和表2 可以看出，20 世纪90 年代以来，锂二次电池研究的国家/地区主要集中在日本、美国、法国和韩国，中国从第2阶段开始，发文量明显增加。说明中国研究二次电池起步较日本、美国、法国和韩国都要晚，但是后期发展迅速。第3阶段反映出参与锂二次电池的研究的国家/地区越来越多，来自亚洲的国家如印度、新加坡参与到锂二次电池的研究中，发文量明显增加。日本是研究锂电池较早的国家，第1、2 阶段，日本一直居前列。图3中节点之间的连线反映国家之间合作的密切程度。其中有些节点有紫色的圈，说明这一年有文章具有较高的关注度。随着人们探索锂二次电池过程的深入，参与的国家/地区越来越多并且合作越来越密切。

图3 三个阶段锂二次电池文献的国家/地区之间的关系图谱Fig.3 Relationship mapping of countries/regions in papers of lithium secondary batteries at three stages

3.2 锂二次电池的学科分类

从图4中可以看出，锂二次电池涉及到的学科非常广，学科之间的联系密切。与锂二次电池研究关系密切的学科有化学、电化学、物理、能源、材料科学、工程技术等。其中，工程技术的中介中心性最高。中介中心性一般大于0.1 时可以认为在整个数据网络中有较强的地位。工程技术的中介中心性最高，说明锂二次电池在工程应用具有重要地位，人们在实际应用中不断积累对其的认识并开展深入的研究，另外从Power、Environment 等词可以看出，锂二次电池广泛应用于各行种业，尤其在能源、环境等领域受到高度关注。新出现的学科分类是纳米科学技术。学者们借助于更先进的方法——纳米技术来研究和改善锂二次电池性能。

3.3 研究热点与趋势分析

图4 锂二次电池涉及到的学科分类图谱Fig.4 Subject classifications mapping of lithium secondary batteries

本文对锂二次电池研究3个阶段的关键词进行聚类，即对紧密相关的词聚合形成一类，聚类中包含的关键词越多，聚类编号越小，聚类的编号从#0开始。聚类分析中，Cite Space提供了反映聚类效果的两个重要指标：模块值Q和轮廓值S，这两个指标能够作为我们评判图谱结构与清晰效果的依据。一般地，Q∈(0，1]，如果Q>0.3，意味着划分出来的聚类结构是显著的；当S>0.5时，聚类一般认为是合理的；S>0.7时，聚类是令人信服的。为了描述每个聚类中各关键词的关系与历史跨度，本文结合时间线视图展现聚类中各关键词按时间排布在一条水平时间线上。图5 为锂二次电池3 个阶段的时间线视图。

从阶段1 的时间线视图可以看出(Q=0.645，S=0.8077)，聚类形成的平均时间是在1997年，此阶段没有关键词突现，由于此阶段文献量较少，没有形成关键词突现的条件。阶段1中的关键词聚为6 类。此阶段聚类中包含的关键词有sol-gel(溶胶-凝胶法)、secondary Li batteries、single particle、cathode material、 electrochemical property、spinel phase、Li insertion behavior、LixCoO2, Li-Mn oxide等。可以看出，锂二次电池的材料制备方法(如sol-gel method)与性能研究联系紧密。通常电极材料的合成方法可能分为固相法和软化学合成法，固相法存在一定局限性，混合的均匀程度较难控制，软化学方法可以提高材料的电化学性能[16]，因此应用较广。软化学方法包括溶胶-凝胶法(solgel method)、水热法[17]、共沉淀法[18]、离子交换法[19]、喷雾热解法[20]等。溶胶-凝胶法是制备锂离子电池正极材料的重要方法，它具有合成温度低、产品粒径小、粒径分布均匀、化学计量易于控制等优点。为了改善电池正极材料的电化学性能，采用比较多的方法是掺杂，#5 聚类中出现了与锂二次电池掺杂相关的关键词。掺杂(doped)是改善电极材料的重要手段，锂二次电池掺杂后的电子结构、晶胞参数、阳离子化合价、材料比表面等方面获得了改善，循环性能得以改观[21]。从聚类中梳理出有关锂正极材料突现强度较高的关键词有：LixCoO2、Li-Mn Oxide，说明第1阶段的正极材料围绕着氧化物嵌锂材料，如尖晶石型的锂锰氧化物、层状钴氧化物LixCoO2。这两类材料来自于美国Austin 大学的Goodenough 课题组，他们发明了3 种正极材料：层状材料、尖晶石型材料和聚阴离子材料，前两种材料在20 世纪80 年代发现，所以研究的较多，而聚阴离子材料在1997 年后才发现。通常利用溶胶-凝胶法以聚丙烯酸(PAA)为络合剂合成锰酸锂，通过掺杂或包覆对锰酸锂进行改性，提高其电化学性，这类关键词如#4～#6 聚类。在#2 聚类中出现了聚吡咯。聚吡咯是一种具有良好电化学活性的聚合物，通过掺杂与脱掺杂做成复合材料电池的正级。

图5 三个阶段的关键词时间线视图Fig.5 Time line mapping of keywords at three stages

阶段2(Q=0.0.3956，S=0.696)形成8 个聚类，时间线视图中体现了聚类中的各关键词之间时间跨度大，联系紧密。锂离子二次电池仍然是研究的主体，与阶段1相比，增加了许多其它出现强度较高的关键词，例如： new layered cathode material、graphite particles、electrodeposited Sn-Ni alloy film、 high capacity anode material、 Siliconbased insertion anodes、 camphor-pyrolysed carbon electrode、 particle size; carbon nanotube、microstructure、cycle stability、new layered cathode material、 mobile phones、negative electrode、carbon fiber、thermosetting resin、 nano-Si anode、 graphite particle size、heavy metal characterization、 mobile phone、carbon nanotube 等。从聚类中的关键词可以看出，正极、负极材料仍然是研究的热点。#2 聚类为聚合物电极(polymer electrode)，这是由于聚合物锂离子电极具有安全性能好、薄、重量轻、容量大的优点，这类材料成为研究的新热点。

对第2阶段的关键词进行突发性检测，关键词的突发性检测反映了这类关键词频次突然上升，体现研究的热点。此阶段发现了LiMn2O4、LiNiO2、LixCoO2、dioxide、lithium intercalation(嵌 锂)等26 个突现关键词，延续了上一阶段的研究热点，锂的氧化物研究仍然比较多，并且类型更加丰富。纳米管(nanotube)、纳米颗粒(nanoparticle)、纳米结构(nanostructure)这类与纳米有关的关键词的突现强度在短短5年内达到较大的值，Si基负极材料(novel category Si3-xMxN4)、碳负极材料(carbon material)、碳纤维(carbon fiber)负极料出现频次多。说明利用纳米材料或是借助于纳米方法研究二次电池成为后续研究新的热点，从第3阶段的发文量可以反映出，以崔屹教授为代表，开始研究Si nanowire 高能量密度锂电池负极材料[22-23]，他们的研究针对高能量密度电极材料在循环中面临的结构稳定性差的问题，制备结构稳定性好的纳米材料，尤其是对锂二次电池中极具潜力的硅负极(理论比容量高达4200 mA·h/g)进行了深层次的研究。纳米材料在解决高能量密度电极材料的巨大优势引起较高的关注[24-27]。

阶段3(Q=0.0.5812，S=0.7671)的时间线视图展现的关键词数量多、时间跨度大，关键词非常紧密。可以看出，锂二次电池及电极材料仍然是研究的重点，如图5 中#0～#2、#6 聚类。#4 聚类中出现了与固体电解质(solid electrolyte)相关的关键词。金属锂负极与液体电解质之间较差的化学稳定性限制了锂二次电池的电化学性能和安全性，这种差的稳定性导致电解质与负极连续反应直至耗尽，同时界面阻抗增大，此外，锂枝晶的生长可能引起内部短路[28]而导致电池失效。而固态电解质相比液体电解质具有更高的稳定性、安全性和枝晶生长抑制功能，因此固态电解质备受瞩目。阻碍固态电解质发展的一个重要因素就是其离子电导率难以与传统的液相电解质相媲美，低的离子传导速度对于二次电池来说无疑是致命的缺陷。因此，当前有关固态电解质的研究两个关键问题就是提高离子电导率和界面稳定性。与固态电解质相关的固态电池及其核心材料是目前高安全性锂二次电池研究的热点[29-32]。

#5聚类为与钠离子电池(Na-ion batteries)相关的关键词。作为“后锂离子电池”代表性的新体系，钠离子电池因为具有资源丰富、成本低廉、循环寿命长等优点，在大规模能量存储和转化领域受到了极大的关注。而聚阴离子型电极材料因为独有的结构稳定性、高安全性和合适的工作电压等特点被认为是未来商业化钠离子电池最具前景的材料之一。其中以磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸磷酸盐、钼酸盐等类型钠离子电池聚阴离子型电极材料的研究是目前较为关注的课题[33-34]。

#7 聚类为与有机电极材料(organic electrode material)相关的关键词。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质，有机材料中的聚合物材料已经广泛地应用于锂二次电池体系中[35-38]。

由第3 阶段的突现关键词可以得出：①第3 阶段关键词突现强度和数量比第2阶段大；②锂二次电池研究采用的溶胶-凝胶方法(溶胶凝胶法制备锰酸锂/钴酸锂正极材料)在第2 阶段发生了突现，在第3 阶段，研究方法spray pyrolysis 发生突现，说明该方法应用较多；③锂二次电池的研究对象除锂金属化合物外，开始研究其他碱金属材料的二次电池，如Ni、Si、Cr、Na，而MnO 或MnO2在构成二次电池系统中起重要作用。在比容量相同的前提下，电压高(正极越正，负极越负)则能量密度高，因此元素周期表中电位最负的碱金属成为电池负极材料最佳的选择。碱金属二次电池是当下研究的热点；④利用纳米材料和技术改善电池的颗粒或电化性能成为研究的主题之一；⑤阶段3 中突现了LiFePO4，这种材料是一种聚阴离子材料。尽管该类材料从20世纪80年代就开始研究，但是它的工作电压偏低，随着认识的不断深入，这种材料优异的稳定性与安全性受到研究者的重视，也成为研究热点之一；⑥锂二次电池主要应用于便携性电子设备中，但近年来人们迫切希望锂电池能大量应用于汽车能源领域，这就要求电池具有更高的能量密度和安全性。由于钴资源有限，成本相对较高，因此，高镍材料的电池成为一个研究的热点。

4 结 语

以锂二次电池为主的二次电池是多种电子器件、电动汽车以及大容量储能电站的核心部分，其高安全性与能量密度是人们主要的追求目标。在近200 年的电池研究中，人们不断探索新的电池材料、电化学性能等，期望能找到完美的电池材料。本文从大量相关文献总览锂二次电池的研究全貌和发展脉络，从人员、国家/地区和研究内容多角度、多阶段分析研究现状、挖掘研究热点、预测发展趋势。

（1） 锂二次电池的研究发展大致为3个发展阶段，发展比较迅速的时期是在近10 年。研究的主要力量是中国、日本、美国、法国、韩国、印度、德国等国家，中国从21 世纪开始迅速成为研究的主力军。

（2） 从学科分类来看，锂二次电池研究涉及到的领域广泛且学科之间的联系密切。如化学、电化学、物理、能源、材料科学、工程技术等，尤其是在能源、环境等领域受到高度关注。

（3） 学者们不断探索锂二次电池结构-组分-性能-电化学性能之间的关系，利用新型电极材料以及新型技术进行结构性能优化。目前锂二次电池电极材料研究的比较多的是层状锂的氧化物、尖晶石材料和聚阴离子材料正极，高容量的碳、硅、锂等负极体系以及高安全性固态电解质技术。新颖技术的结合(如纳米化、多孔化等)和高性能、高安全性的新型电池材料的开发依然是研究的主旋律。