可拉伸全固态超级电容器的研究进展

王 凯，侯朝霞，李思瑶，屈晨滢，王 悦，孔佑健

（沈阳大学机械工程学院辽宁省微纳材料研究与开发重点实验室，辽宁 沈阳110044）

可拉伸的电子设备由于其在电子皮肤、人体生理活动监测、假肢和柔性触摸屏等方面的巨大应用而引起了越来越多的关注[1-7]，有必要寻求先进的可拉伸储能器件来为这些可拉伸的电子设备提供动力[8-10]。可拉伸全固态超级电容器(SSSCs)的出现则可以较充分地解决这一难题。

SSSCs 的优点主要体现在功率密度高、可循环使用、更安全、使用周期长、成本投入低、可拉伸性好、柔韧性强等，能够有效地与可穿戴系统相匹配[11]。SSSCs 在保证器件本身所具有的功能外，还能确保与商业生产相适宜，并在此基础上改进与应用情景相适应的力学性能，如拉伸、弯曲、折叠等。一般来说可以通过材料的选择和结构的设计使器件具有一定程度的可拉伸性[12]。到目前为止，研究人员主要从以下两个方面进行研究：一是可拉伸凝胶电解质的制备。传统液态电解质在拉伸过程中存在漏液等危险；而凝胶电解质不具有以上危险，且具有更高的力学性能和电化学性能，因而被广泛研究。二是可拉伸电极。可拉伸电极的实现是制备SSSCs 的关键技术之一，一般来说可以通过材料和/或结构设计使器件具有可拉伸性。

截至目前，以上两个方面虽均已取得一些令人满意的研究成果，但整体依旧处在起步的初级阶段，仍然有巨大的上升空间。本文首先简要介绍全固态超级电容器(SSCs)的一些基础知识；然后，重点总结可拉伸凝胶电解质和可拉伸电极的研究进展；最后，对SSSCs 面临的挑战和可能的解决路径进行了探讨。

1 全固态超级电容器

超级电容器(SCs)又称电化学电容器，现在主要分为双电层电容器和赝电容电容器[13]。双电层电容器[14]具有高功率密度、循环寿命长等优点，而赝电容电容器[15]具有高能量密度、高电容等优点，两者的储能工作原理如图1(a)、(b)所示。除此以外，混合型电容器成为了较为热门的研究方向，其工作原理如图1(c)所示，即在同一器件中结合双电层和赝电容两种储能机理[16]，混合型电容器的出现，有望兼具以上两者的优点，得到高功率密度的同时兼具高能量密度等优点。SCs的基本结构如图1(d)所示，主要由正负电极、电解质及隔膜组成。

图1 工作原理示意图(a)双电层电容器；(b)赝电容电容器；(c)混合型电容器，(d)SCs的结构示意图[12]Fig.1 Schematic diagram of working principle(a)electric double-layer capacitor;(b)pseudocapacitance capacitor;(c)Hybrid capacitor,(d)structure diagram of SCs[12]

SSCs作为SCs的一种结构形式，主要指电解质为固态或凝胶态的SCs，与传统的SCs 相比，SSCs 的固态电解质可以同时代替电解液及隔膜，简化SCs的结构，从而降低生产成本，具有易于封装成型、挥发性与可燃性较低且具有良好的力学性能等优点。采用固态电解质的SSCs不存在漏液的危险，且没有电解液的毒性及有机电解液的易燃性，因其优异的安全性而受到了越来越多的研究与关注[17-19]。而且SSCs 具有体积小、质量轻、可弯曲等特点，易于集成在柔性电子设备中，因此SSCs的出现，极大拓宽了SCs的应用范围。

2 可拉伸全固态超级电容器相关组件

SSSCs不但拥有SSCs的优异性能，还具有优异力学性能，故而能够广泛应用于较为特殊的电子产品中，例如医疗以及可穿戴的电子产品[20]，此外，在微电子、可打印电子等产品上也有一定的应用[21]。SSSCs要求其电解质和电极材料在满足作为电解质和电极材料本身的性能的同时兼具一定的拉伸性能。

2.1 可拉伸凝胶电解质

电解质作为SSSCs 的重要组成部分之一，其可拉伸性能往往对整个器件起着关键性的作用。可拉伸凝胶因其优异的力学性能和电化学性能，成为SSSCs电解质的首选。凝胶电解质的分类有很多，本文按溶剂分类，从水凝胶、有机凝胶和离子凝胶三方面加以阐述。

2.1.1 可拉伸水凝胶电解质

以水溶液作为溶剂的凝胶被称为水凝胶[22]。水凝胶在所有凝胶聚合物中，研究最深入，应用最广泛[23]。水凝胶是一种能在水中溶胀并吸收大量水分但不溶解的空间网状结构的物质，即水分散在聚合物基体当中，经过溶胀之后的聚合物变成了凝胶聚合物，从而不再有液体的流动性[24]。

以水作为溶剂时，聚合物链与水分子之间通常有丰富的氢键，Yu等[25]利用这一优点研发了一种氢键增强、双交联聚乙烯醇、丙烯酸和H2SO4凝胶电解质(PVA-AA-S)。PVA-AA-S水凝胶具有优异的拉伸/压缩性能和较高的离子电导率。它可承受500%的拉伸应变和0.53 MPa的压应力。采用2D氮化钼/碳纳米管(MoN/CNTs)薄膜作为电极制备的SSSCs，在各种苛刻条件下均表现出良好的电化学性能。器件能量密度和功率密度分别达到14.2 µW·h/cm2和0.94 mW/cm2。此外，它在-35 ℃储存23 d后，仍保留了近80%的电容。

大多数SSSCs 只能拉伸几次，多次拉伸后水凝胶通常不能完全恢复，易产生严重变形(可拉伸，但无弹性)。Wang等[26]研发了琼脂/疏水缔合型聚丙烯酰胺(AG/HPAM)双网络水凝胶电解质，提供了优异的力学性能，可多次拉伸，拉伸应变高达500%，几乎100%恢复原始长度。以纯聚吡咯(PPy)薄膜为电极，制备的双网络水凝胶/纯导电聚合物SSSCs 可以从100%的应变中完全恢复，且几乎没有残余变形，即使在1000 次拉伸后，电化学性能也可以保持。

韧性水凝胶(指在塑性变形和断裂过程中具有较强的吸收能量能力的水凝胶)由于其优异的力学性能和功能，同样引起了越来越多的关注。虽然水凝胶因具有较高的延展性和强度已被广泛应用，但基于韧性水凝胶电解质的可伸缩储能装置仍然有限。在大机械应变下，电极/电解质界面的接触问题仍然是一个挑战。受皮肤结构的启发，Fang等[27]研发了由琼脂/聚丙烯酰胺/氯化锂(AG/PAM/LiCl)组成的表面微结构的双网络韧性水凝胶电解质，通过对预拉伸的韧性水凝胶电解质机械摩擦处理，得到粗糙度为几十微米表面微结构，然后在两侧附着活性炭电极，从而成功制备SSSCs，如图2所示，所得的SSSCs 具有较强的力学性能和电化学性能。所制备的韧性水凝胶电解质断裂应力可达0.41 MPa，断裂应变2200%左右，弹性模量为0.18 MPa和韧性为4.4 MJ/m3，最大应变从500%增加到2300%。

图2 琼脂/聚丙烯酰胺/氯化锂(AG/PAAm/LiCl)韧性水凝胶电解质制备原理[27]Fig.2 Schematic diagram of preparation mechanism of agar/polyacrylamide/lithium chloride(AG/PAAm/LiCl)tough hydrogel electrolyte[27]

水凝胶电解质虽然能够承受变形和机械损伤，但是，具有高加工性、导电性、机械强度和自愈性等优异综合性能的水凝胶电解质的研究仍存在巨大的挑战。Liu 等[28]通过采用市售聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)和4-甲基苯基硼酸(Bn)之间的交联反应，构建了一个可滑动的聚合物网络，即PEIPVA-Bn 水凝胶，其对LiCl 电解液具有很高的适应性。形成的水凝胶电解质不仅表现出优异的力学性能(断裂伸长率为1223%，强度为34.6 kPa)和自愈性(最高应变自愈效率在2 min 内达到94.3%)，还具有较高的离子导电率(可达2.14×10-2S/cm)。将PEI-PVA-Bn-LiCl 水凝胶电解质夹在两个多壁碳纳米管电极之间构建的SSSCs，其工作电位窗口宽为1.4 V，比电容为16.7 mF/cm2，且循环稳定性高，可实现10000次充放电循环，同时保持良好的机械稳定性。

为了获得能够承受重大变形和机械损伤，同时具有高离子电导率的水凝胶，Shi 等[29]研发了通过离子缔合和氢键交联的新型两性离子超分子水凝胶，该水凝胶(PAD/H2SO4)通过丙烯酸(AA)与3-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)丙烷磺酸铵(DMAPS)在H2SO4水溶液中一步共聚而成。合成的超分子网络实现了5.7×10-2S/cm的高离子电导率和35000 J/m2的高韧性，高达2200%拉伸应变以及5 min内有效的自愈性。将其作为电解质，将电极材料直接集成到PAD/H2SO4水凝胶上制备SSSCs，从而获得优异的电化学性能，可重复进行至少50 次切割/愈合循环。该研究成果为构建简便、长寿命柔性器件提供了新的研究方向。

2.1.2 可拉伸有机凝胶电解质

以有机物作为溶剂的凝胶被称为有机凝胶[21]。为了提高工作电压，一些研究人员通常采用有机凝胶作为电解质，实验结果验证了其有效性。例如Zhang等[30]采用四氟硼酸四乙基铵和聚甲基丙烯酸甲酯溶于碳酸丙烯酯，制备出透明凝胶薄膜作为电解质，以聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)为电极材料的SSSCs 的工作电压拓宽到1.5 V，电容为363 F/g，能量密度高达27.4 W·h/kg，且具有较好的柔韧性。

有机凝胶电解质虽然有助于提高工作电压，但其力学性能和自愈性能仍然有限。Zhang等[31]采用一步自由基聚合法制备了高透明、可拉伸、自愈的聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸/聚乙烯醇/氯化锂(PAMPS/PVA/LiCl)有机凝胶电解质。PAMPS和PVA的复合显著提高了电解质的力学性能和自愈能力，使其具有良好的拉伸性能，拉伸应变约为938%，最大拉应力为112.68 kPa，如图3所示，离子电导率可达2.06×10-2S/cm，愈合效率高达92.68%。用聚吡咯包覆单壁碳纳米管(PPy@SWCNTs)作为电极组装成的SSCs 具有优良的电化学性能，在0.5 mA/cm2处具有高面积电容(297 mF/cm2)和良好的倍率性能(5 mA/cm2电流密度下为218 mF/cm2)。此外，完全切断的SSSCs 在室温下愈合24 h 后比电容成功地恢复到初始值的99.2%。

图3 PAMPS/PVA/LiCl有机凝胶电解质拉伸应力-应变曲线[31]Fig.3 Tensile stress-strain curves of PAMPS/PVA/LiCl organogel electrolytes[31]

为实现作为附着在皮肤或衣服上的可穿戴式高性能SSSCs的实际应用，需要SSSCs在拉伸等变形过程中具有稳定的力学和电化学性能。Lee 等[32]研发了一种类似皮肤的、动态可伸缩的平面全固态超级电容器(PSSCs)。由己二腈/琥珀腈/双(三氟甲基磺酰)锂酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯有机凝胶聚合物作为电解质，由扣式锰/钼(Mn/Mo)混合氧化物@多壁碳纳米管(MWCNT)作为电极。因使用有机凝胶电解质将电压提高到2 V，该器件具有50%的拉伸应变，且在1000 次重复拉伸/释放循环后，保持约90%的初始电容。

2.1.3 可拉伸离子凝胶电解质

以离子液体为溶剂的凝胶聚合物被称为离子凝胶[21]。在SCs领域中应用的离子液体一般是指在室温或者低温下的离子液体，也被称为室温熔融盐[33]。离子液体处在低温时，其电化学性能会变得更高，离子电导率也越大，而处在高温时，热稳定性显著，可以作为SCs的电解质材料[23]。

Liu 等[34]使用紫外光引发自由基聚合法制备的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)离子凝胶作为电解质，以活性炭作为电极材料，制备的SSCs 在200 ℃、1.5 A/g 下测得的比电容为165 F/g；在200 ℃、2.5 A/g下，循环测试500次后，比电容值保持80%以上。同时，在100 ℃、0.5 A/g 并保持弯折的情况下，循环2000 次后比电容值保持在80%以上；在95%的应变下，50 次伸缩变形后仍可自行恢复，可见，该离子凝胶电解质具有较好的热稳定性、循环稳定性和机械稳定性。

由于电解质与电极由不同的材料组成，分层成为了拉伸失效的主要原因。Kim[35]研究了无分层SSSCs，其中所有组分层都基于一个单一的基体，该基体由聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺组成。由于复合材料中离子液体既起到电解质的作用，又起到增塑剂的作用，因此该复合材料可作为SSSCs 中的电解质和支撑层。电极层可以通过在公共基体中引入碳纳米管制备，然后，所有组分层都可以通过将复合材料的表面与丙酮溶解而无缝融合成一体，丙酮在整合后蒸发，层间没有边界，制备原理如图4 所示。这种无分层SSSCs 不仅具有可拉伸性，而且具有耐久性。

图4 无分层SSSCs制备原理[35]Fig.4 Schematic diagram of preparation mechanism of non-layered SSSCs[35]

2.2 可拉伸电极

SSSCs 行业是一个新兴领域，当前市场对穿戴设备的柔性因素有较高要求，研究拉伸性能较强的电容器较为迫切，为可拉伸电极的研究带来契机。目前可拉伸电极制备体系包括3种路径：①选择导电性能较强的凝胶材料与活性物质通过一定工艺直接制备；②将具有高导电性的材料如碳纳米管、石墨烯、金属等附在弹性的基板上直接作为可拉伸电极使用，或者再进一步沉积金属氧化物或导电聚合物等具有电化学活性的物质；③通过特定的技术将电极做成可拉伸的结构。

2.2.1 基于凝胶的可拉伸电极

凝胶电极的制备过程是利用凝胶网络，在选定工艺的基础上整合活性材料。凝胶电极的出现为SSSCs的制备提供了更加方便的途径。

图5 PANI水凝胶的拉伸应力-应变曲线[36]Fig.5 Tensile stress-strain curve of PANI hydrogel[36]

Wang 等[36]通过聚丙烯酸酯(PAA)杂化聚苯胺(PANI)得到水凝胶电极，以未杂化PANI 的水凝胶作为电解质，电极与电解质之间的动态界面由相对稳定的相互配位作用和可逆的氢键构成，是一种具有动态电极/电解质界面的SSSCs。该SSSCs具有优异的电化学性能(0.5 A/g下为162 F/g，0.5 A/cm2下为137.4 mF/cm2)和优良的机械稳定性(在弯曲、折叠、拉伸和自愈过程中，性能和结构损伤几乎没有退化)，图5为杂化PANI水凝胶的拉伸应力-应变曲线。

除了较强的可拉伸性和自愈特性之外，高比电容对于改善便携式和可穿戴电子产品中的SSSCs的实用性和可靠性也必不可少。Chen 等[37]通过将掺有聚吡咯的金纳米颗粒/碳纳米管(CNT)/聚丙烯酰胺(GCP@PPy)水凝胶作为电极，GCP@PPy 电极制备如图6 所示，将无CNT 的(GP)水凝胶作为电解质夹在中间组装成SSSCs。该器件能够提供885 mF/cm2的面积比电容，能量密度为123µW·h/cm2，是目前已报道的SSSCs 的最高值。同时，该器件具有800%的拉伸应变和快速的光学修复能力。

图6 GCP@PPy电极的制备[37]Fig.6 Preparation of GCP@PPy electrode[37]

2.2.2 基于弹性基底的可拉伸电极

常用的弹性基底聚合物有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)等。这类弹性聚合物材料具有以下特点：①良好的弹性以及拉伸恢复性；②便于加工；③良好的亲肤性。此外，还有一些以其他弹性材料为基底制备的SSSCs，如弹性纱、橡胶线等。

Yoon 等[38]研发了一种基于单壁碳纳米管(SWCNT)包覆电纺橡胶纳米纤维作为SSSCs 电极的新方法。该方法优化了SWCNT在疏水橡胶纳米纤维上的沉积条件，诱导SWCNT 形成均匀涂层。与其他表面处理方法相比，表面活性剂辅助SWCNT涂层水接触角和片状阻力都较低。该器件未拉伸状态下的体积比电容为15.2 F/cm3，在40%的应变情况下，1000 次充放电循环后的比电容没有明显降低。

对于可拉伸电极来说，界面附着力强是延长使用寿命的首要保证。Wu 等[39]提出了一种成本效益高的策略来制造高黏附的可拉伸电极。在化学沉积过程之前，通过在PDMS 衬底上按顺序对多巴胺和功能化硅烷进行改性，PDMS 衬底与银层之间达到了最高3.1 MPa 的超高附着力，并且表现出4.0×107S/m 的出色导电性。该工艺也适用于其他常见的柔性基材和金属。该电极表现出超过70%单轴拉伸的拉伸极限，并且在20%单轴拉伸下，超过10000 次循环中具有6.3～11.5 Ω 的优异电稳定性。

预拉伸弹性基板是一种常用的制备SSSCs 电极的策略，但由于力学性能不匹配的剥离问题，其可拉伸性有限。Zhao 等[40]为了提高聚吡咯(PPy)电极在弹性PDMS 上的拉伸性，在基片和沉积层之间采用粗糙的界面，基板的表面粗糙度是利用砂纸采用压印技术控制的。在具有最佳粗糙度的PDMS 上生成的PPy 电极具有60%以上的拉伸性，远高于光滑衬底上的30%——这可以用拉伸下产生的不均匀应力分布来解释，即防止裂纹的扩展。组装PPy 电极的SSSCs 在高应变50%的情况下拉伸1000 次后，可以保留初始电容的88%，如图7 所示。

图7 基于PPy电极的SSSCs在0和50%应变下的光学图片[40]Fig.7 Optical pictures of SSSCs based on PPy electrodes at 0 and 50%strain[40]

2.2.3 基于结构设计的可拉伸电极

目前，可拉伸电极的结构大致分为5种：螺旋结构、波浪结构、织物结构、网状结构和蛇形结构[12]。虽然通过结构设计可以实现可拉伸性，但也存在一定的缺点，比如可拉伸结构在拉伸变形后恢复能力较差，很难恢复到原来状态，限制了其实际应用。表1 总结了这5 种结构可拉伸电极组装的SSSCs的性能。

表1 基于结构设计的可拉伸电极组装的SSSCs的性能Table 1 Summary of properties of SSSCs prepared by stretchable structure electrodes

3 结语与展望

SSSCs 作为一个新兴的研究领域，在机械形变下如何保持优异的电化学性能是研究热点之一，而拉伸性能是要求最高、最具挑战性的一种机械形变。过去几年，SSSCs 已经成为一个充满活力的研究领域，研究人员对SSSCs 的制备方法展开了各种研究。本文介绍了基于水凝胶、有机凝胶和离子凝胶的可拉伸电解质，在所有凝胶聚合物中，水凝胶研究最深入，应用最为广泛。在电极方面，分别介绍了基于凝胶、基于弹性基底和基于结构设计的可拉伸电极，以上3种可拉伸电极的制备方法均已有所应用，但也各有缺点——基于凝胶的可拉伸电极虽拉伸性能较优异，但电化学性能较差；而基于弹性基底和基于结构设计的可拉伸电极则电化学性能优异，拉伸性能较差。将二者的优势结合起来将是今后研究工作的重点。

SSSCs 研究已经取得了一些进展，但未来仍存在以下3个方面的挑战。

（1）如何提高SSSCs 的能量密度。理想的可拉伸器件不仅要具备良好的拉伸性能，对能量、功率以及寿命等多种要素也有较高要求。当前提升电容器上述性能的常见方法包括优化材料结构或者研发全新的材料，在提升拉伸性能时着重降低对基底的使用频率。

（2）对SSSCs 的实用性进行研究。SSSCs 主要应用在可穿戴产品中，可穿戴性是设计可拉伸储能器件的核心问题。舒适性、疲劳寿命、质量密度和安全性等是需要考虑的基本因素。例如，凝胶聚合物电解质也并非完全安全，一些聚合物凝胶电解质含有腐蚀性的酸；此外，凝胶类的SSCs大多是不透气的，在穿戴过程中势必会不舒适。要制备出真正可穿戴的SCs，仍然需要进行大量且深入的研究工作。

（3）研发多功能合一的SSSCs。对于SSSCs的实际应用，许多其他功能也必不可少，例如自愈合、可印刷、变色、轻薄等功能。这些辅助功能的添加可以帮助储能器件开拓新的应用市场。