溶剂热法合成三维花瓣状石榴石型固态电解质及其在固态聚合物电解质中的应用

翟艳芳，杨冠明，侯望墅，姚建尧，温兆银，宋树丰，胡 宁

（1重庆大学航空航天学院，重庆400044；2中国科学院上海硅酸盐研究所能量转换材料重点实验室，上海200050；3河北工业大学，省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室，国家技术创新方法与实施工具工程技术研究中心，机械工程学院，天津300401）

可充电锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车以及大型能量存储系统中是重要的存储装置，随着经济社会的快速发展，高能量密度、高安全性以及低成本成为下一代锂离子电池发展的追求目标[1-2]。金属锂的理论比容量高达3860 mA·h/g，密度仅为0.53 g/cm3，对标准氢电极电位低至-3.04 V，而且负极可以作为锂源，最大化地利用锂活性物质，避免了石墨类负极材料只是作为锂的脱嵌骨架的问题，所有这些属性使得金属锂成为锂离子电池理想的负极材料。目前应用的锂离子电池使用的是有机液态电解质，虽然具有宽电化学稳定窗口以及较高的能量密度和功率密度，但是有机液态电解质容易与金属锂发生反应，导致金属锂的不稳定沉积以及锂枝晶的生长，最终刺破隔膜使电池短路，出现热失控现象[3]。且液态电解质在运输以及使用的过程中容易泄漏、易燃。与液态电解质相比，固态电解质不易燃、无腐蚀、不挥发，拥有良好的绝缘性能，在高温下不发生副反应，因此安全性有了质的提高。再者，由于固态电解质强度较高，在一定程度上可以抑制锂枝晶的生长，从而大幅度提升电池的循环性能[4]。因此，固态电解质的成功开发为高安全性、高能量密度、低成本的可充电电池的应用提供了可能。

氧化物型电解质最具前景的为石榴石型、LISICON 型、NASICON 型三种。石榴石型电解质Li7La3Zr2O12是一类具有优异性能的无机陶瓷电解质，被Weppner 等[5]于2007 年报道。国内外对石榴石型电解质立方相稳定、烧结致密化、晶体结构、离子传输机理的研究比较多[6-7]。石榴石型电解质存在高温介稳立方相和低温/室温稳定四方相[8]，四方相锂位置被100%占据，立方相存在锂空位，造成四方相石榴石离子电导率比立方相低2个数量级[9]。稳定立方相石榴石的一个手段是直接掺杂取代Li，产生锂空位。研究表明，0.2～0.24 mol 的Al 产生0.4～0.48 的锂空位可以有效稳定立方相石榴石[10]。另一个手段是采用高价离子取代Zr4+。Li等[11]利用固相法制备Ta掺杂Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，发现0.4≤x≤0.6组成范围内，可实现立方相稳定，具有接近10-3S/cm 的高离子电导率。本文作者团队[12-14]研究了元素掺杂、碱土氧化物-ZrO2固溶、放电等离子烧结、Al2O3包覆，石榴石离子电导率达1.18×10-3S/cm。除了固相反应法，研究人员也采用液相法合成纳米颗粒石榴石，电纺丝法合成纤维状石榴石型电解质，如Hu等[15]采用溶胶-凝胶法获得石榴石型电解质，与PEO-TEGDME 制备成复合电解质，Hu 等[16]首次采用电纺丝法制备了纤维状石榴石型电解质，石榴石纤维经过高温煅烧后，交织在一起，形成三维网络体，PEO-LiTFSI 聚合物填充在孔隙中，形成复合固体电解质，离子电导率提高至2.5×10-4S/cm，这样形成的三维网络体虽然可以提高复合电解质的离子电导率，但是在一定程度上复合电解质存在陶瓷的脆性问题。利用电纺丝法，也同样可以获得石榴石纤维的粉体形态，与PVDF 制备成凝胶电解质[17]，或者与PAN 制备成固体电解质[18]，电化学性能都得到改善。可以发现，石榴石型电解质合成方法的研究较少，特别是具有特征微观形态的石榴石型电解质的研究较少。

石榴石等无机陶瓷电解质具有较高的离子电导率(10-4～10-2S/cm)，但是脆性较大、与电极材料的界面电阻较大、制备过程较为复杂。固态聚合物电解质则是另一类具有应用前景的电解质体系，具有制备过程简单、良好的柔软性、良好的电极界面接触性的优点，但是室温电导率较低[19]。固态聚合物电解质一般是由聚合物和锂盐混合制备，常用的聚合物基体包括PEO[20]、聚丙烯腈(PAN)[21]、聚偏氟乙烯(PVDF)[22]等。在过去的研究中，无机固态电解质与聚合物电解质都取得了很大的进展，但是将任何单组分的固态电解质应用于二次锂离子电池仍然是很大的挑战。

将无机固态电解质与聚合物电解质合理地组合在一起，可以有效地将两种电解质的优点整合在一起，同时避免两者的缺点，制备复合电解质，是目前的解决方法之一。温兆银团队[23]以石榴石型电解质粉体作为引发剂，PVDF-HFP原位交联聚合，获得了高性能的防火凝胶电解质，以金属锂作为负极、NCM523 为正极，结合该电解质，0.5 C 倍率循环360 周，容量保持率仍高达94.08%。在产业界，星盈科技选择了氧化物-聚合物复合固态电解质的研究路径，通过高温烧结合成LLZTO 粉体，采用溶液浇铸法制备出厚度20～100 um的有机-无机复合电解质。基于此，开发了PVDF 基-高镍NCM/Li 固态电池体系，该体系采用NCM811 原位液相包覆和金属锂负极保护层涂覆的开发策略，该电池0.1 C 首次放电容量达190 mA·h/g，0.5 C 循环寿命可达200周。PEO基聚合物电解质由于其柔韧性、制备简单以及成本低等优点，是近来聚合物电解质的研究热点。然而PEO 基电解质在室温下电导率较低，升高温度后虽然可以提高电导率，但是由于其力学性能随之变差，不能有效地阻止锂枝晶生长，为了克服这些缺点，加入无机固态电解质是一种行之有效的策略[2,24-25]。众多的填料从维度上可以分为0D 的纳米颗粒，1D 纳米线，2D 纳米片以及3D 纳米网络。Fan 等[26]采用热压法制备了石榴石纳米颗粒不同含量的PEO 基复合电解质，该系列电解质在55 ℃下，以0.2 C的倍率，可以实现高循环效率以及高的容量保持率。温兆银等[27]将石榴石型电解质粉体纳米颗粒与分子刷PMImCl共同与PEO 聚合物复合，协同调控电解质填料与聚合物的界面离子传输，显著提升了复合聚合物电解质的电化学性能。Shen 等[28]利用静电纺丝制备了1D的石榴石纳米线，且制备了PEO 基聚合物，在石榴石纳米线含量为5%时，室温电导率为5.53×10-5S/cm，电化学窗口为4.75 V，在60 ℃下全电池循环以0.5 C 倍率循环100 圈后容量保持在123 mA·h/g。胡宁等[29]以石墨烯为模板，利用液相法合成了石榴石纳米片并制备了PEO 基聚合物，LLZO纳米片含量为15%且加入离子液体时，室温电导率为3.6×10-4S/cm，且40 ℃下，全电池循环30圈后容量保持率为97.5%。南策文等[30]利用静电纺丝制备了3D网络结构石榴石，以其为填料制备的PEO基聚合物电解质，室温电导率为1.8×10-4S/cm，电化学窗口为4.5 V，利用该电解质组装的对称电池，电流密度为0.1 mA/cm2，室温下可以有效循环800 h。综上所述，纳米颗粒状、纳米纤维状石榴石型电解质被用来与PEO 等聚合物电解质进行复合，从而降低PEO 的结晶度，提高电解质的离子电导率，提升PEO基电解质的电化学性能。但是，具有特殊微观形态的石榴石型电解质与PEO 的复合研究仍鲜有报道。

基于一系列突出优点，近些年石榴石型电解质在学术界被广泛研究，随着经济社会的快速发展，迫切需要安全性更高、能量密度更高的储能技术，考虑到石榴石型电解质烧结体与电极特别是正极大的界面电阻、强的界面反应，脆性、尺寸等一系列难题短期内难以被克服，石榴石型电解质粉体以其灵活形式，在高安全、高能量型固态/固液混合电池中有望率先获得产业应用，目前，国内工业界如赣锋锂业股份有限公司、清陶能源发展有限公司、深圳市辉能科技有限公司、万向一二三股份公司等都有涉及石榴石型电解质粉体的应用研发。

因此，基于石榴石型电解质粉体的研究，本文首次采用溶剂热法，成功制备了三维花瓣状石榴石型电解质Li6.25Al0.25La3Zr2O12，并进一步研究了该三维花瓣状石榴石型电解质与PEO 基聚合物电解质的复合，丰富了固态电解质材料的研究。

1 实验部分

1.1 三维花瓣状石榴石型电解质的制备

以Al 稳定的石榴石型电解质Li6.25Al0.25La3Zr2O12为代表，先将48 mL 异丙醇和19 mL 甘油互溶后，加 入0.05 mmol Al(NO3)3·9H2O，搅 拌30 min 至Al(NO3)3·9H2O 溶解后，加入依次溶解了0.4 mmol Zr(NO3)4·3H2O 和0.6 mmol La(NO3)3·6H2O 的x mL(x=0、1、2)水溶液，继续搅拌2 h，至溶液变透明，转移到100 mL 聚四氟乙烯反应釜中，于180 ℃烘箱中保温16 h。反应结束后，将生成的沉淀取出，用无水乙醇洗涤3 次，放入60 ℃烘箱中恒温干燥24 h，备用，记作La-Al-Zr-G-x。

将干燥的La-Al-Zr-G-x粉体取出，与1.44 mmol(过量15%) LiOH·H2O 或者LiNO3研磨混合后，放入马弗炉中，于800 ℃煅烧3 h，升温速率为5 ℃/min。待降温后取出，研磨，备用，获得三维花瓣状石榴石型电解质，记作LALZO。

1.2 电解质膜的制备

PEO(Mw=1000000)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)分别在60 ℃和120 ℃真空干燥24 h。[EO]与Li的摩尔比为18∶1，陶瓷电解质粉体的含量为PEO 和LiTFSI 总质量的10%，无水乙腈为溶剂，行星球磨4 h 后，将浆料倒在聚四氟乙烯基底上，室温下挥发乙腈后，将膜放到50 ℃真空烘箱干燥48 h，最后放入手套箱储存备用。

1.3 材料物性表征

采用Bruker公司的D2 PHASER型X射线衍射仪对样品进行XRD 测试分析，额定电压为30 kV，额定电流为10 mA，扫描区间为10°～80°，步长为0.01°，步长时间为0.3 s。采用JEOLJSM-7800F型扫描电镜对材料进行微观形貌拍摄。前期通过表面喷金来增强样品导电性。采用ICP-OES(Thermo Fisher Scientific，Icap 6300DUO)测试陶瓷粉体化合物的元素含量。用不锈钢片作为阻塞电极，采用“三明治”结构与电解质膜组装扣式电池来测试离子电导率，扫描频率为1MHz～1Hz。离子电导率的计算式为

式中，L为电解质膜的厚度，cm；R为电解质的电阻，Ω；S为电极的面积，cm2。

2 结果与讨论

图1 3D花瓣状石榴石电解质的制备流程图Fig.1 Schematic diagram of preparation of threedimensional petaloid garnet electrolyte

图1为三维花瓣状石榴石型电解质的溶剂热法合成流程示意图，该方法分为两个主要过程，首先，通用溶剂热反应来合成粒径均匀的甘油酸盐球体La-Al-Zr-G。利用甘油与异丙醇溶剂热法制备甘油酸盐球体是一种比较普遍的方法。Saptiama等[31]合成甘油酸锰、甘油酸锰-钴、甘油酸铜-钴、甘油酸铝等一系列甘油酸盐，反应温度均为180 ℃，时间为16 h。Ma 等[32]合成甘油酸铁微球的反应温度为190 ℃，反应时间为12 h。Septiani 等[33]合成甘油酸镍的反应温度和时间分别为180 ℃和16 h。大量的文献表明甘油酸盐球的反应温度为180～190 ℃，反应时间为12～16 h，基于此，本文中溶剂热的反应温度和时间分别为180 ℃和16 h。Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·3H2O 和La(NO3)3·6H2O 作为金属离子源，按照化学计量比溶解于异丙醇与甘油的混合溶剂中，由于Zr(NO3)4·3H2O 和La(NO3)3·6H2O 在混合溶剂中的溶解度较低，为了得到澄清透明的溶液，因此先将这两种盐先后溶解于去离子水中，然后再加入异丙醇与甘油混合液中，搅拌均匀后将溶液转移到反应釜中。在溶剂热条件下，甘油分子在异丙醇中通过强分子间氢键自组装成球形准乳剂，从而促进纳米球的均匀生长[31]，金属盐与甘油反应生成甘油酸盐，并以此为模板，得到球状的陶瓷粉体前驱体。第二个过程是立方石榴石相的形成过程，将过量LiOH·H2O 与甘油酸盐球体La-Al-Zr-G-1 混合均匀，在高温800 ℃热处理，则得到三维花瓣状石榴石型电解质Li6.25Al0.25La3Zr2O12。

图2 三维花瓣状石榴石电解质的XRD图Fig.2 XRD pattern of three-dimensional petaloid garnet electrolyte

如前所述，石榴石型陶瓷电解质存在立方相和四方相两种晶体结构，介稳立方相存在锂空位而作为良快离子导体材料。为了得到立方相石榴石型电解质，首先研究了锂源对材料成相的影响。分别以LiOH·H2O 和LiNO3为锂源，与未加去离子水的前驱体混合，800 ℃热处理后，得到的XRD如图2(a)所示，从数据图中可以看出，以LiNO3为锂源制备的材料，是锂铝镧锆氧化物的混合物，而以LiOH·H2O为锂源的材料，含有石榴石型陶瓷电解质的立方相结构，虽然仍含有一些氧化物杂相，因此选择LiOH·H2O 作为锂源。另一方面，在前驱体制备过程 中，观察到Zr(NO3)4·3H2O 和La(NO3)3·6H2O 在甘油异丙醇混合液中溶解度低，溶液为不透明悬浊液，这使Zr4+与La3+无法达到分子水平混合，影响后续材料的成相与形貌。因此，将Zr(NO3)4·3H2O和La(NO3)3·6H2O 先溶解于去离子水中，再与醇溶液混合后，溶液澄清透明，反应18 h 后与LiOH·H2O研磨混合，热处理，研究了去离子水含量对于石榴石型电解质的成相影响。得到的样品XRD 如图2(b)所示，红色刻度线为立方石榴石的标准卡片谱(PDF#45-0901)，可以明显地发现，用1 mL 去离子水所获得的材料为单一立方相石榴石，并且X 射线衍射的分辨率下没有发现杂质的存在，用2 mL去离子水得到的材料含有氧化物杂质。因此，采用该工艺参数，我们成功获得了目标相产物。另外，值得一提的是，石榴石型电解质材料的制备方法主要有固相反应法和液相反应法两种方法，固相法制备立方相石榴石型电解质通常需要1000 ℃以上的高温，液相反应法制备立方相石榴石型电解质通常需要700 ℃以上的高温，固相法和液相法制备石榴石型电解质通常都是先将所有原材料进行混合，然后在适当温度下热处理，与之不同的是，本文提出了石榴石型电解质材料制备方法的一种新思路，即先制备石榴石电解质的金属阳离子前驱物，这里是镧-铝-锆的甘油酸盐，然后再与锂盐混合后热处理反应，这可以看作是一种液相-固相法的复合反应方法，可以发现，这种方法不仅可以制备特殊微观形态的石榴石型电解质材料(见下文结果与讨论)，而且立方相石榴石的成相温度(800 ℃)远低于固相法，与液相法的成相温度相近，低的材料合成温度，不仅可以减少能耗，更为重要的是，可以最大限度地减少锂元素的挥发，抑制氧化铝坩埚对样品的污染，这被认为是石榴石型电解质材料制备不可控的重要影响因素，因此，这些说明了本文中提到的这种方法在制备石榴石型电解质方面的优越性。

LALZO陶瓷粉体的前驱体及粉体的形貌如图3所示。图3(a)～(b)是加入1 mL 去离子水，溶剂热反应结束后，得到的镧-铝-锆甘油酸盐的SEM图，如图3(a)所示为低分辨SEM 图，图中镧-铝-锆甘油酸盐为球形，而且镧-铝-锆甘油酸球的尺寸较为均匀，且没有明显的团聚，分散性较好，如图3(b)所示为高分辨SEM 图，图中镧-铝-锆甘油酸球的粒径大约为800 nm，表面相对光滑。Lou等[34]采用这种溶剂热方法合成活性电极材料，在溶剂热条件下，甘油分子在异丙醇中通过强分子间氢键自组装成球形准乳剂，从而促进纳米球的均匀生长。文献中报道的材料多为一种或两种的金属阳离子，合成具有三种金属阳离子的甘油酸球还较少有报道，多金属阳离子的甘油酸球合成难度增大，更为重要的是，本文中的Zr(NO3)4·3H2O 和La(NO3)3·6H2O 原材料难溶于异丙醇和甘油，必须先溶解于去离子水，经典溶剂热法所用的溶剂不含有任何去离子水，而水热法的溶剂则全部为去离子水，因此，严格说，本文应用的是溶剂热和水热的混合方法，因为去离子水的添加量相对于异丙醇和甘油较少，本文仍称之为溶剂热法，本文的溶剂热方法具有如下两个优点：第一，拓展了甘油酸球制备方法，制备了三金属元素的甘油酸球；第二，去离子水的引入，大大拓宽了原材料的选择。

图3 La-Al-Zr-G-x(x=1、2)(a,b,e)和三维花瓣状石榴石电解质(c,d,f)的SEM图及放大图Fig.3 The SEM image of La-Al-Zr-G-x(a,b,e)and three-dimensional petaloid garnet electrolytes(c,d,f)

图3(c)～(d)是以镧-铝-锆甘油酸球为前驱体，LiOH·H2O为锂源，在800 ℃反应后的SEM图。由图2的XRD结果知道，此反应条件下，获得了单一立方相石榴石型电解质材料。SEM 图表明该电解质材料为三维花瓣状形态，这种特殊的微观形貌是由纳米片所构成的，纳米片的长度约为3～5 um，厚度约为200 nm，纳米片表面平整。在高温煅烧时，锂离子扩散，与镧-铝-锆甘油酸球中的镧、铝、锆金属离子反应，在立方石榴石成相的同时，导致球体的破裂，从而形成片层结构，片层结构随后的自组装产生了三维花瓣状。

图3(e)为加入2 mL 去离子水后，通过溶剂热反应得到的镧-铝-锆前驱体，球体尺寸大约800 nm，但是团聚严重，没有单独的球体形成，而800 ℃热处理后得到的材料如图3(f)所示，可以观察到大部分片层破碎，材料趋于粉末状。结合图2(b)可以看出，去离子水的体积对于材料的合成有重要的影响。

近些年，人们对于石榴石型电解质与聚合物电解质的复合固态电解质研究较多，研究表明，纳米颗粒石榴石型电解质与聚合物电解质复合时，接触面积小，难以形成连续离子传输通道，复合电解质的性能提升有限，相当于孤立的纳米颗粒，纳米纤维石榴石型电解质与聚合物复合时，则可以更为有效地形成一维连续离子传输通道，本文中所获得的纳米片自组装花瓣状石榴石型电解质材料为三维结构，与聚合物电解质复合时不仅可以增大接触面积，而且可以形成连续的三维离子传输通道，因而，有望实现较好的复合电解质性能。

为了说明这种特殊微观形貌的石榴石型电解质的优越性，我们制备了两种复合固态电解质，即分别向PEO-LiTFSI聚合物中添加质量分数10%的三维花瓣状石榴石型电解质与纳米颗粒石榴石型电解质。图4 是两种复合固态电解质膜在25 ℃的电化学阻抗谱，测试条件为10 mV 的振幅，频率范围在1 MHz～1 Hz，如图4所示，两个电化学阻抗谱都是由一个高频区半圆和一条低频区斜线组成，半圆代表本体电阻，斜线代表了双电层电容。通过计算，25 ℃下，含有10%三维花瓣状石榴石型电解质的复合固态电解质的离子电导率为5.59×10-5S/cm，约是添加相同含量颗粒状石榴石型电解质的复合固态电解质电导率的4倍(1.45×10-5S/cm)，这说明了这种三维花瓣状石榴石型电解质应用于复合电解质中的优越性。Guo等[35]利用相场模拟、随机电阻网络模型以及Monte-Carlo模型等研究了石榴石/PEO复合电解质的渗流效应，说明了石榴石型电解质纳米颗粒与PEO 聚合物基体之间的界面空间电荷区对离子电导率的影响，结果表明，孤立的陶瓷颗粒不会影响复合电解质的离子传输，只有形成连续的石榴石/PEO界面，才能形成连续的离子传输通道，从而大幅提升离子电导率，因此，必须有效提高陶瓷填料与聚合物基体的接触，才能实现优异的离子导电性能。本工作所制得的三维花瓣状石榴石型电解质作为填料时，由于纳米片随机在三维方向上组装在一起，可以最大限度的与PEO 基体接触，产生三维的石榴石/PEO 界面，形成三维的离子传输通道，大幅提升复合电解质的离子电导率。

图4 分别填充10%(质量分数)三维花瓣状石榴石型电解质和纳米颗粒的复合电解质的EIS图Fig.4 EIS profiles of the composite electrolytes filled with 10%3D petaloid garnet electrolytes and nanoparticles,respectively

图5 是PEO-LiTFSI 聚合物中添加质量分数10%的三维花瓣状石榴石型电解质的固态复合电解质电导率与温度关系，该复合电解质的电导率-温度曲线表现出两段线性的特征，即在25～50 ℃和50～80 ℃温度范围内，电导率随着温度呈线性变化规律，这符合PEO 固态聚合物的变化规律，这是由PEO 的结晶性所导致的，PEO 在低于其熔融软化温度(60～70 ℃)时为结晶态，高于软化温度时，PEO 由结晶态转变为无定型态，因此，电导率出现“拐点”。本文中的复合电解质“拐点”温度较低，只有50 ℃，这说明了三维花瓣状石榴石型电解质对PEO的结晶性具有一定的抑制效果。

活化能的计算可以用阿仑尼乌斯公式

图5 含有10%三维花瓣状石榴石型电解质的复合电解质的阿伦尼乌斯曲线Fig.5 Arrhenius plot of the 10%3D petaloid garnet electrolytes of composite electrolyte

式中，Ea、σ、T、A 和k 分别为活化能、离子电导率、绝对温度、指前因子以及波尔曼常数。计算得出，在25～50 ℃温度范围和50～80 ℃的活化能分别为0.71 eV和0.35 eV。

图6 是PEO-LiTFSI 聚合物中添加质量分数10%的三维花瓣状石榴石型电解质的固态复合电解质在40～80 ℃下的交流阻抗谱。在80 ℃下，复合固态电解质的离子电导率高达1.49×10-3S/cm。值得注意的是，在50 ℃及以上，复合固态电解质的交流阻抗谱中的高频半圆消失，仅有一条直线，这说明PEO 完全转变为无定形状态，晶界阻抗消失。

图6 复合电解质在不同温度下的EIS图Fig.6 EIS profiles of composite electrolyte at various temperatures

3 结 论

本文报道了溶剂热法合成石榴石型固态电解质，通过锂盐与镧-铝-锆甘油酸球反应，在较低的温度(800 ℃)下，获得了具有单一立方相的三维花瓣状石榴石型固态电解质，这种新奇的微观形态由长2～3 um、厚约200 nm 的石榴石纳米片构成。本文对比研究了三维花瓣状、纳米颗粒石榴石型电解质与聚氧化乙烯固态聚合物电解质的复合，数据显示，添加10% 三维花瓣状石榴石型电解质的复合固态聚合物电解质的25 ℃离子电导率为5.59×10-5S/cm，是同样添加量的纳米颗粒石榴石型电解质的复合固态聚合物电解质电导率的4倍，说明了该新奇三维花瓣状石榴石型电解质在固态电解质中应用的优越性。因此，本文提供了一种制备石榴石型电解质材料的新思路，并为其在复合固态聚合物电解质中的应用打下基础。