酸改性玉米秸秆活性炭吸附甲基紫的热力学和动力学研究

张莹琪,李运鹏,董 浩

(太原工业学院 化学与化工系,山西 太原 030008)

随着印染工业的发展,印染废水已成为最主要的水体、土壤污染源之一[1],且印染废水具有污染物浓度高、色度深、可生化性差、处理难度大等特点[2],因此如何更加经济、有效地处理印染废水是当前重要的研究课题。 吸附法作为一种重要的物理化学方法,在处理印染废水中备受重视[3]。 利用资源广泛、价廉易得的废弃生物质材料来制备高吸附性能的吸附剂已成为近年来研究的热点[4],例如开发利用玉米、高粱秸秆[5-6];大麻秆、红麻秆等[7-8];稻壳、花生壳、果壳等[9];各种树木落叶[10-11]制作活性炭既可降低传统煤制活性炭的生产成本,又可提高农林废弃物的综合利用率。 我国是农业大国,玉米秸秆产量高,将玉米秸秆改性制成生物质活性炭用于对染料废水的吸附,对于资源再利用,实现绿色低碳具有重要意义。 本文采用经磷酸浸渍、高温灼烧活化制取的玉米秸秆活性炭为吸附剂,用甲基紫溶液模拟染料废水,考察了各种条件对吸附性能的影响,并开展了吸附热力学和动力学研究,以期为玉米秸秆在印染废水处理应用的产业化方面做一些工作。

1 试验部分

1.1 主要仪器及药品

722 型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);SHZ-82 A 型恒温振荡器(金坛市科兴仪器厂);TGL20-B 型离心机(湖南凯达科学仪器有限公司);WL-150G 型粉碎机(青州市迈德森制药机械厂);pH 计(深圳市卡迪亚科技有限公司) 玉米秸秆(太原市草坪区农田);磷酸(分析纯,天津市申泰化学试剂有限公司);甲基紫(分析纯,天津市北辰方正试剂厂)。

1.2 试验方法

1.2.1 玉米秸秆活性炭的制备

将玉米秸秆剪成2～4 cm,洗净,在室温下风干,用鼓风干燥箱在105 ℃下烘干2 ～4 h,粉碎后继续在鼓风干燥箱中干燥至恒质量。 取干燥后的玉米秸秆粉末按固液比为1 ∶3 浸于体积分数为50%的H3PO4溶液中,浸渍24 h 后,在450 ℃高温炉中灼烧2 h,取出冷却至室温,用蒸馏水洗涤至中性,再用鼓风干燥箱干燥至恒质量,过筛后移至干燥器中备用。

1.2.2 玉米秸秆活性炭对甲基紫的吸附

25 ℃下将0.1 g 粒径为0.105～0.125 mm 的玉米秸秆活性炭放入锥形瓶中,加入50 mL 160 mg/L甲基紫溶液,恒温振荡100 min,离心分离,取上层清液用分光光度计在575 nm 处测定吸光度值,由吸光度与质量浓度的标准曲线得到吸附后甲基紫浓度,再参考文献[12]相关公式计算吸附量和去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 玉米秸秆与玉米秸秆活性炭的结构对比

2.1.1 形貌分析

图1、2 为处理前后玉米秸秆的扫描电镜图。 由图可见,处理前的玉米秸秆表面光滑,空隙较少;而经过处理后的玉米秸秆活性炭表面则凹凸不平,存在大量微孔,比表面积大,有利于对甲基紫染料的吸附,因此本文试验选择处理后的玉米秸秆活性炭做吸附剂。

图1 玉米秸秆扫描电镜图(×10 000)

图2 玉米秸秆活性炭扫描电镜图(×10 000)

2.1.2 化学结构分析

处理前后玉米秸秆的红外光谱图见图3,从图可以看出,在3 341、2 971、1 710 cm-1处吸收峰有明显的变化,3 341 cm-1为秸秆中碳水化合物的—OH伸缩振动,2 971 cm-1为碳水化合物和脂肪族化合物—CH的伸缩振动,1 710 cm-1为羧酸酯类化合物和酮类化合物—C==O 的伸缩振动,说明经过处理的玉米秸秆活性炭—OH、—CH 数目增多,而—C==O数目减少。 原因主要为玉米秸秆处理成活性炭过程中,秸秆中的纤维素、半纤维素等发生部分分解,生成的小分子气化形成更多孔隙[13],有利于对甲基紫溶液的吸附。

图3 玉米秸秆和玉米秸秆活性炭的红外谱图

2.2 吸附条件的选择

2.2.1 单因素试验

2.2.1.1 吸附剂粒径对去除率的影响

分别准确称取0.1 g 粒径范围小于0.074 mm、0.074 ～0.080 mm、 0.080 ～0.105 mm、 0.105 ～0.125 mm、0.125～0.149 mm 的玉米秸秆活性炭吸附剂,在25 ℃下加入50 mL、 170 mg/L 甲基紫溶液,恒温振荡100 min,测定去除率。 考察吸附剂粒径对去除率的影响,结果见图4。 由图可见,随着吸附剂粒径的增加,去除率减小,但变化不明显,因此在后续试验中,均选用筛分后粒径为0.105 ～0.125 mm吸附剂进行试验。

图4 吸附剂粒径对去除率的影响

2.2.1.2 溶液pH 值对去除率的影响

将170 mg/L 甲基紫溶液,用HCl 和NaOH 调节其pH 值为2 ～11,取50 mL 加入吸附剂0.1 g,在25 ℃吸附100 min,计算去除率,试验结果见图5。由图可见,在酸性范围内吸附剂对甲基紫的去除率较低,随着溶液pH 值的增大,去除率增加,当溶液pH 值约为7 时,去除率可达90%,继续增大pH 值,去除率基本不变,因此吸附过程不需用酸碱调节其溶液的pH 值。

图5 pH 值对去除率的影响

2.2.1.3 吸附剂用量对去除率的影响

将50 mL 170 mg/L 甲基紫溶液中分别加入玉米秸秆活性炭0.01 ～0.30 g。 于25 ℃下,恒温吸附100 min,考察活性炭用量对甲基紫去除率的影响。 结果表明,当吸附剂用量在0.01 ～0.05 g 时,随着吸附剂用量的增加,去除率增加较快,当吸附剂用量达到0.10 g 后,去除率随着吸附剂用量的增加缓慢增加。 因此单因素试验选取吸附剂用量为0.10 g。

图6 吸附剂用量对去除率的影响

2.2.1.4 甲基紫初始质量浓度对去除率的影响

其他条件不变,甲基紫的初始质量浓度为130～200 mg/L 时,测得去除率结果见图7。 由图可见,随着甲基紫初始质量浓度的增加,吸附剂对甲基紫的去除率逐渐降低,当甲基紫的初始质量浓度达到170 mg/L 后,去除率降低加快。 因此单因素试验选取甲基紫的初始质量浓度为170 mg/L。

图7 甲基紫初始质量浓度对去除率的影响

2.2.1.5 吸附时间对去除率的影响

将0.1 g 玉米秸秆活性炭, 加入到50 mL 170 mg/L 甲 基 紫 溶 液 中, 于25 ℃振 荡10 ～280 min,吸附结果见图8。 当吸附时间为10 ～100 min时,秸秆活性炭对甲基紫的去除率随吸附时间的增加而急剧上升,吸附100 min 后去除率随时间增加较小。 因此在单因素试验中选取吸附时间为100 min。

图8 吸附时间对去除率的影响

2.2.1.6 温度对去除率的影响

在温度15～50 ℃分别对甲基紫溶液进行吸附,考察温度对甲基紫去除率的影响,结果见图9。 由图可见,温度在15 ～25 ℃时,去除率随温度变化较快,温度高于25 ℃时,去除率变化缓慢。

图9 吸附温度对去除率的影响

2.2.2 正交试验

由单因素试验结果选定了吸附温度、吸附剂用量、甲基紫初始质量浓度、吸附时间作为因素,去除率作为测试指标,进行4 因素3 水平正交试验,试验结果及分析见表1。

表1 正交试验结果及分析

由表1 可知,4 个因素对去除率的影响程度为吸附剂用量＞甲基紫初始质量浓度＞吸附时间＞吸附温度,最优吸附条件为吸附剂0. 1 g,甲基紫初始质量浓度160 mg/L,吸附时间100 min,吸附温度25 ℃。 在此条件下进行试验去除率可达91. 8%。

2.3 吸附热力学

在25 ℃选用玉米秸秆活性炭对不同质量浓度的甲基紫溶液进行吸附, Langmuir 等温式和Freundlich 等温式[13]见式(1):

2.4 吸附动力学

3 结 论

①用玉米秸秆活性炭吸附甲基紫溶液的较佳条件为:玉米秸秆活性炭的粒径和用量分别为0.105～0.125 mm、0.1 g,甲基紫溶液的初始质量浓度和用量分别为160 mg/L、50 mL,溶液pH 值为中性;吸附时间为100 min,吸附温度25 ℃。 此条件下吸附率可达91.8%,吸附效果明显且经济,该吸附剂对印染废水的处理有较好的应用前景。

②用玉米秸秆活性炭吸附甲基紫的吸附过程符合Langmuir 方程和McKay 方程。