电感耦合等离子体发射光谱法测定锂离子电池石墨负极材料中铁不确定度评定

何慧娟，朱敏

(安徽科达新材料有限公司，安徽马鞍山 243100)

锂离子电池石墨负极材料导电性好，石墨层状结构在嵌锂后体积膨胀小，锂离子扩散系数大，嵌锂电位低，循环寿命长，理论嵌锂容量高（理论容量可达372 mA·h／g），绿色环保，是最早商业化的锂离子电池负极材料，其市场占有率逐年增长［1–2］。

石墨负极材料中铁等微量元素含量决定着材料的质量等级［3］。铁等微量元素对电池产品具有严重的危害性，如铁在电池极片内会形成微电池，导致内部短路、局部发热，促使电极与电解液反应，从而使自放电大，容量和电压衰减快；此外，铁等微量元素的存在还会导致电池高温存储性差，循环寿命短等；同时在电池满电储存时，铁离子会在正、负极极片上还原析出，当负极铁积累到一定程度时，沉积的铁会刺穿电池隔膜，发生电池短路；因此准确测定锂离子电池石墨负极材料中铁等微量元素对锂离子电池的生产至关重要。目前国内外主要采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP–AES)法测定石墨中微量元素［4］。

测量不确定度评定是国际检测实验室之间互认和通用准则接轨的基础，同时也是通过CNAS 和ISO／IEC 17025 等认可的必要条件之一［5–7］。近年来，ICP–AES 法测试技术已广泛用于各行各业，其测量不确定度也受到广泛关注［8–11］。葛艳梅等［12］采用ICP–AES 法测定Zn、Ni、Mn、Cr、Cu、Ba 多元素系列混合标准溶液，并对测定结果的不确定度进行分析和评定。金利等［13］对ICP–AES 法测定卤粉中钠含量的测量不确定度进行了评定。朱仁庆等［14］采用ICP–OES 法对水中钠进行检测，通过分析并计算样品重复性测定、标准溶液、标准溶液配制和标准曲线拟合引入的各不确定分量，表明重复性测定和标准曲线拟合对测定结果影响最大。有关ICP–AES 法测定锂离子电池石墨负极材料中微量元素的不确定度研究尚未见报道，笔者依据GB／T 24533—2019 《锂离子电池石墨类负极材料》［15］，采用电感耦合等离子体发射光谱法对锂离子电池石墨类负极材料中铁进行测定，依据JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》［16］，对测量不确定度来源进行分析，探究影响不确定度的主要因素，以便在实际分析过程中采取适当措施减少不确定度对测定结果的影响，为测量结果的准确度和置信度提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体光谱仪：Avio 200 型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

电热板：EH45A Plus 型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

电子天平：Me 204／02 型，感量为0.1 mg，梅特勒–托利多国际贸易(上海)有限公司。

盐酸、硝酸：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

等离子发射光谱分析元素混合离子标准物质：银、铝、砷、钡、铋、钙、镉、钴、铬、钠、镍、铅、硒、锶、钒、锌、铜、铁、钾、锂、镁、锰的质量浓度均为100 mg／L，扩展不确定度为1 mg／L(k=2)，编号为GBW(E) 082083，上海市计量测试技术研究院。

氩气：体积分数为99.999%，马鞍山新桦气体有限公司。

实验用水为二级纯水。

1.2 样品处理

称取约0.4～0.5 g 石墨负极材料样品于锥形瓶中，加入3 mL 硝酸、9 mL 盐酸，轻轻摇晃锥形瓶，使石墨完全浸润于酸液中。将锥形瓶置于电热板上，设置加热温度为260 ℃，加热约30 min，若30 min内酸消解过快，中间需适量补加盐酸，以确保消解完全。待消解完全后，取下，冷却至室温。将冷却后的溶解液过滤，滤液转移至100 mL 容量瓶中，用二级纯水清洗锥形瓶至少3 次，清洗液一并转入容量瓶中，用二级纯水定容至标线，摇匀，待测。同步做空白试验。

1.3 标准溶液配制

依次吸取等离子发射光谱分析元素混合离子标准物质0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50 mL，分别置于6 只100 mL 容量瓶中，各加入5%的硝酸溶液定容至标线，配制成铁的质量浓度分别为0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50 mg／L 的系列标准工作溶液。同时以5%硝酸作为标准空白。

1.4 仪器工作条件

RF 射频发生器功率：1 400 W；等离子体气：氩气，流量为15 L／min；辅助气：氩气，流量为0.5 L／min；雾化气：氩气，流量为0.7 L／min；蠕动泵泵速：1.2 mL／min；积分时间：长波5 s、短波10 s；延迟时间：40 s；观测方式：轴向观测；分析线波长：

238.204 nm。

2 数学模型与不确定度来源

2.1 建立数学模型

通过已知质量浓度的系列标准工作溶液建立标准工作曲线，采用ICP–OES 法测定样品溶液中铁元素的发射光谱强度，利用拟合的线性方程计算样品溶液中铁的质量浓度，样品中铁含量按式(1)计算：

式中，w——样品中铁含量，mg／kg；

ρ——扣减空白后样品溶液中铁的质量浓度，mg／L；

V——样品溶液定容体积，mL；

m——样品称量质量，g。

2.2 不确定度来源

根据测量过程和数学模型，ICP–OES 法测定锂离子电池石墨负极材料中铁含量的不确定度来源包括：（1）测量重复性引入的不确定度；（2）提取回收率引入的不确定度；（3）标准溶液引入的不确定度；（4）样品溶液定容体积引起的不确定度；（5）样品称量质量引入的标准不确定度；（6）数据修约引入的不确定度。不确定度来源如图1 所示。

图1 不确定度来源图

3 不确定度评定

3.1 测量重复性引入的不确定度

测量重复性引入的不确定度uA采用A 类方法评定。在相同条件下，对石墨负极材料样品溶液平行测定10 次，结果见表1。

表1 10 次重复性测定结果

单次测定结果的标准差s(ρ)按(2)计算：

将表1 中的数据代入式(2)，计算得s(ρ)=0.018 3 mg／L。

实际测定时，每个样品测定1 次，则测量重复性引入的标准不确定度：

相对标准不确定度：

3.2 提取回收率引入的不确定度

由于样品消解不完全或消解过程导致的损失、污染及消化液转移过程中的损失等，因此导致样品中铁元素不能100%进入到待测溶液中。在1.4 仪器工作条件下，对1.2 中的样品溶液进行加标回收试验，回收率为93.4%～102.8%。根据JJF 1059—2012 《测量不确定度评定与表示》，提取回收率引入的标准不确定度u(R)按(3)计算：

3.3 标准溶液引入的不确定度

标准溶液引入的不确定度来源于标准物质的不确定度、标准溶液配制引入的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度。

3.3.1 标准物质的不确定度

标准溶液的质量浓度为100 mg／L，扩展不确定度U=1 mg／L，k=2。则标准物质的标准不确定度：

相对标准不确定度：

3.3.2 标准溶液配制引入的不确定度

使用1.00 mL 移液枪（A 级）分别移取0.10、0.25、0.50、1.00、2.50 mL 标 准 溶 液，置 于5 只100 mL 容量瓶中，配制成系列标准溶液。配制过程中1.00 mL 移液枪共使用8 次，100 mL 容量瓶共使用5 次。

（1）容量允差引入的不确定度。1.00 mL 移液枪校准证书提供的扩展不确定度U=5 μL，k=2；100 mL 容量瓶校准证书提供的扩展不确定度U=0.04 mL，k=2。则1.00 mL 移液枪和100 mL 容量瓶容量允差引入的标准不确定度分别为u1(1 mL)=2.5 μL，u1(100 mL)=0.02 mL，相 对 标准 不 确 定 度 分 别 为u1，rel(1 mL)=0.002 5，u1，rel(100 mL)=0.000 2。

（2）温度变化引入的不确定度。玻璃容量瓶计量检定时的温度为20 ℃，实验室温度为（20±5）℃。温度变化导致的液体体积膨胀远大于容量瓶的体积膨胀，因此可忽略容量瓶的容积变化，只考虑液体体积膨胀引入的不确定度。水的体积膨胀系数α=2.1×10–4℃–1，按矩形分布考虑，k= 3，则温度波动（5 ℃）导致溶液体积变化引入的标准不确定度：

（3）估读误差引入的不确定度。液面与容量瓶标线相切的视觉误差为1／2 滴，按普通滴管滴下一滴蒸馏水的体积为0.05 mL 计，则估读的不确定度为0.025 mL。按矩形分布，k= 3，则100 mL 容量瓶估读误差引入的标准不确定度：

3.3.3 标准曲线拟合引入的不确定度

在1.4 仪器工作条件下，对1.3 中的系列标准工作溶液进行测定，每个浓度点平行测定3 次，结果见表2。以铁的质量浓度(ρ)为横坐标，以发射光谱强度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算得线性方程为y=260 460.6c–1 166.29，相关系数为0.999 983。表明铁的质量浓度在0～2.5 mg／L 范围内与发射光谱强度具有良好的线性关系。

表2 系列标准工作溶液的发射光谱强度

标准曲线拟合引入的标准不确定度按式(4)、式(5)计算：

式中：s——标准曲线拟合的标准偏差；

b——标准工作曲线的斜率；

P——样品重复测试次数，P=1；

n——标准溶液测定的总次数，n=18；

ρx——样品溶液中铁的质量浓度，ρx=1.980 mg／L；

ρi——系列标准工作溶液各点的质量浓度，mg／L；

yi——系列标准工作溶液各浓度点对应的发射光谱强度。

3.4 定容体积引入的的不确定度

将样品溶液定容至100 mL容量瓶中，根据3.3.2评定结果，100 mL 容量瓶容量允差引入的相对标准不确定度为0.000 2，温度变化引入的相对标准不确定度为0.000 61，估读误差引入的相对标准不确定度为0.000 14。则样品定容体积引入的相对标准不确定度：

3.5 样品称量质量引入的不确定度

样品称量所用的天平分辨力为0.1 mg，区间半宽α=0.05 mg，按均匀分布考虑，k= 3，则天平分辨力引入的标准不确定度为uR=0.05 mg／ 3 =0.028 9 mg。天平说明书标明其最大允差为±0.5 mg，区间半宽α=0.5 mg 按均匀分布考虑，k= 3，则天平允差引入的标准不确定度为uMPE=0.5 mg／ 3 =0.289 mg。

称量过程分两次，一次是空瓶，另一次是样品加空瓶，因此称量样品质量引入的标准不确定度：

3.6 数据修约引入的不确定度

3.7 合成不确定度

上述各不确定度分量互不相关，则电感耦合等离子体发射光谱法测定锂离子电池石墨负极材料中铁的合成相对标准不确定度：

取包含因子k=2，石墨负极材料样品中铁元素含量w=495.00 mg／kg，则扩展不确定度：

锂离子电池石墨负极材料中铁含量的测定结果为（495.00±29.89） mg／kg，k=2。

4 结语

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定锂离子电池石墨类负极材料中铁含量，对测定结果的不确定度进行评定，当石墨负极材料中铁含量为495.00 mg／kg 时，其扩展不确定度为29.89 mg／kg（k=2）。测定结果的不确定度主要来源于标准曲线拟合、提取回收率以及测量重复性。其中标准曲线拟合引入的不确定度主要来自仪器精密度、标准溶液逐级稀释所用到的量具和操作误差。提取回收率引入的不确定度主要来源于样品消解不完全或消解过程导致的损失、污染及转移过程中的损失等。因此测定过程中要提高标准样品配制的准确性和样品消解的操作水平，同时需要充分了解样品的特性，选择合适的消解方法以提高消解效率。