气相色谱–质谱法测定紫外光固化黏合剂中(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦

房明，章光明，程翔，钟琳，李支薇，张春娇

（1.西南交通大学，成都 610031； 2.中车南京浦镇车辆有限公司，南京 210031；3.广州广电计量检测股份有限公司，广州 510656）

（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）是一种高效的自由基型光引发剂［1］，在350～400 nm波长范围内有光吸收，经光照后可生成苯甲酰和膦酰基两个自由基。相比于传统光引发剂，（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的激发态寿命较短，在引发过程中，难以被其它物质猝灭而活性消失，具有光固化速度快、引发效率高、无黄化、适应性广、经济性高等优点［2–7］。作为一种重要的中间体，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在紫外光固化黏合剂、印刷油墨、光固化树脂、塑料光稳定剂、光导纤维涂料等领域中得到广泛应用［8–9］。但(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦作为潜在的内分泌干扰物，具有持久性、生物累积性毒性，瑞士已将其提议至“欧盟滚动行动计划候选物质清单”。因此建立合适的方法对产品中(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的含量进行测定十分必要。

目前对(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的研究主要集中在合成及应用领域，刘兰等［10］阐述了(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的合成原理并对其光引发性能进行测试；于青等［11］采用可循环使用的钒分子筛作为催化剂合成(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。关于(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的残留检测未见报道。目前有文献报道采用气相色谱–质谱法［12–14］或液相色谱–质谱法［15–16］对有机磷类阻燃剂进行测定。气相色谱–质谱法采用质谱检测器，可以通过保留时间和化合物的特征碎片离子进行定性，更为准确、可靠。笔者根据(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的理化性质，通过对样品处理技术和仪器分析条件的探索、优化，建立了一种用于紫外光固化黏合剂产品中(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦含量的检测方法，为该物质的检测提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱仪：Trace 1300–ISQ QD–300型，美国赛默飞世尔科技公司。

超声波清洗器：2300 HT 型，上海安谱科学仪器有限公司。

精密型电子分析天平：X205BDU 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒公司。

漩涡混合器：XW–80A 型，上海精科实业有限公司。

(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦标准物质：质量分数不小于98.0 %，编号为K2790005，上海安谱科学仪器有限公司。

甲苯、二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙腈、丙酮：均为HPLC 级，美国Sigma 公司。

氦气：体积分数不小于99.999%，广州市粤佳气体有限公司。

紫外固化黏合剂样品：（1）H804、H805、H817、H821、H823、H846、H847 型紫外固化黏合剂，苏州竟诚百旺新材料有限公司；（2）198624 型紫外线固化硅胶、307 型聚氨酯UV 胶、3016 型UV 光固化胶、3670 型UV 胶粘剂，爱乐特投资有限公司；（3）3966、3623、3513、3106 型紫外固化黏合剂，汉高（中国）投资有限公司。

1.2 溶液配制

准确称取10 mg（精确至0.1 mg）（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦标准物质，用甲苯溶解，配制成质量浓度为1 000 mg／L 的储备液，置于棕色瓶中于4 ℃冰箱中保存。吸取适量上述储备液，用甲苯逐级稀释，配制成质量浓度分别为1、2、5、10、20 mg／L 的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：DB–5HT 型分离色谱柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm，美国安捷伦科技有限公司）；载气：氦气；流量：1.2 mL／min；升温程序：初始温度为100℃，保持1 min，以20 ℃／min 的速率升至300 ℃，保持0.5 min；进样口温度：290 ℃；进样模式：分流，分流比为30∶1；进样体积：1 μL。

1.3.2 质谱条件

离子源温度：230 ℃；色谱–质谱接口温度：290 ℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；溶剂延迟时间：3 min；采集模式：SCAN 和SIM；SCAN 质量扫描范围：50～500 Da；SIM 离子（m／z）：147、148、119。

1.4 样品处理

称取（1.0±0.1）g（精确至0.1 mg）样品，置于20 mL 样品瓶中，加入10 mL 甲苯，于60 ℃水浴中超声60 min。取出，冷却至室温，萃取液用0.22 μm 滤膜过滤，滤液装入进样小瓶，用气相色谱–质谱（GC–MS）法进行定性、定量测试。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂选择

萃取溶剂直接影响样品的净化效果和检测结果的准确度。理想的溶剂既对目标化合物有良好的萃取率，又有较低的共存物萃出率。分别考察甲苯、二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙腈和丙酮6 种溶剂对产品中（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的萃取回收率，结果如图1 所示。由图1 可知，以甲醇、丙酮、乙腈和正己烷作为萃取溶剂时，回收率均低于60%，不能满足测试要求；使用二氯甲烷萃取时，回收率较高，约为80%；使用甲苯作为萃取溶剂时，回收率接近90%，且6 种萃取溶剂均未出现干扰(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦检测的杂质峰，因此最终选择甲苯作为萃取溶剂。

图1 不同提取溶剂时的回收率

2.2 气相分流模式优化

（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的沸点较高，但性质稳定，不易发生歧化反应，所以进样口可以选择较高的气化温度。为保证能够获得较好的线性关系及较好的峰型，分别对不分流和分流两种模式进行了研究。当采用不分流模式时，虽然低浓度下（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦有较高的响应值，但色谱峰拖尾现象严重，因此考虑采用分流模式改善峰拖尾现象。分别选择分流比为20∶1、30∶1 和40∶1 进行对比，结果表明，采用分流模式后，（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦色谱峰后拖尾的现象得到了明显的改善，当分流比为30∶1 时，（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的峰型尖锐、对称性好，且响应较高，因此选择分流比为30∶1。

2.3 色谱柱选择

（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦沸点为519.6 ℃，为保证目标化合物快速出峰，采用程序升温方式。考虑到色谱柱的耐受温度范围，分别选择了HP–5MS 型（30 m×0.25 mm，0.25 μm）和DB–5HT 型（15 m×0.25 mm，0.1 μm）色谱柱对（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦进行分析。结果发现，（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦在DB–5HT 型色谱柱上色谱峰形尖锐、对称，有较高的响应，而在HP–5MS 型色谱柱上响应较低，并且在该温度条件下，HP–5MS 型色谱柱柱流失较严重。因此，最终选择DB–5HT 型色谱柱进行分析。质量浓度为20 mg／L 时目标化合物溶液在在1.3.1 色谱条件下的总离子流色谱图如图2 所示。由图2 可以看出，在该色谱条件下，（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的保留时间为8.68 min。

图2 （2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦总离子流色谱图

2.4 线性方程与检出限

在1.3 仪器工作条件下，对1.2 中的系列标准工作溶液进行测定，以（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的质量浓度（X，mg／L）为横坐标，色谱峰面积（Y）为纵坐标绘制标准工作曲线。结果显示，（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的质量浓度在1～20 mg／L 的范围与色谱峰面积线性关系良好，线性方程为Y=4.26×105X–2.81×105，相关系数为0.999 7。分别以3 倍和10 倍信噪比（S／N）计算检出限和定量限，得方法检出限为0.16 mg／L，定量限为0.55 mg／L。

2.5 加标回收与精密度试验

选用不含（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的样品作为空白基质，分别添加3 种不同浓度水平（1、5、20 mg／L）的（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦标准溶液，在1.3 仪器工作条件下平行测定6 次，结果数据列于表1。由表1 可知，在3种加标水平下，（2，4，6–三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦平均加标回收率为90.9%～109.0%，测定结果的相对标准偏差不大于1.4%，表明该方法准确度和精密度均较高，可以满足测定要求。

表1 加标回收与精密度试验结果

2.6 实际样品检测

按照所建方法对15 个紫外固化黏合剂产品进行检测，均未检出（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦。选取其中具有代表性的10 个样品，分别加入1.2 中制备的质量浓度为10 mg／L 的（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦标准溶液，在1.3 仪器工作条件下进行测定，计算得加标回收率为87.2%～105.10%，符合质控要求。

3 结语

建立了快速测定紫外固化黏合剂产品中（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的气相色谱–质谱分析方法。该方法可在9 min 内有效地对产品中的（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦进行定性、定量分析，具有样品处理简单、检测速度快、灵敏度高、重复性好等优点。该方法适用于紫外固化黏合剂中（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的检测。