元素和相组成对β钛合金耐腐蚀性的影响

高志 温嘉辰 巫方志 邓淏 向成 苗普 李强

摘要：采用 X 射线衍射仪和光学显微镜分析了钛合金 Ti-22Nb、Ti-22Nb-2Cr、Ti-22Nb-2Fe 和 Ti-16Nb-2Fe 的相组成。以0.9%NaCl 水溶液为电解液，采用电化学工作站进行电化学腐蚀试验，研究了钛合金的电极电势和电化学阻抗谱的演变规律，进而评价了元素和相组成对钛合金耐腐蚀性的影响。结果表明： Cr 元素和 Fe 元素的添加可以提高Ti-Nb 合金的β相稳定性。固溶时效处理后的 Ti-16Nb-2Fe 合金中析出了等温ω相。具有单一β相的钛合金显示出了良好的耐腐蚀性， Cr 元素或 Fe 元素的添加使其耐腐蚀性得到改善。α"相和ω相会破坏钛合金表面的钝化膜，导致其耐腐蚀性变差。

关键詞：β钛合金;相组成;显微组织;耐腐蚀性

中图分类号： TG 146.23     文献标志码： A

Effects of Element and Phase Composition on Corrosion Resistance of β-titanium Alloys

GAO Zhi， WEN Jiachen， WU Fangzhi， DENG Hao， XIANG Cheng， MIAO Pu， LI Qiang

（School ofMechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： The phase composition of titanium alloys Ti-22Nb， Ti-22Nb-2Cr， Ti-22Nb-2Fe and Ti-16Nb-2Fe were analyzed by X-ray diffractometer and optical microscope. Using 0.9% NaCl aqueous solution as electrolyte， the electrochemical corrosion test was carried out by electrochemical workstation. The evolution laws of electrode potential and electrochemical impedance spectroscopy of titanium alloy were studied， and the effects of element and phase composition on the corrosion resistance of titanium alloy were evaluated. The results show that the addition of Cr and Fe can improve the β Phase stability of  Ti-Nb  alloys. Isothermal ω phase  precipitates  in  Ti-16Nb-2Fe  alloy  after  solution  and  aging treatments. The titanium alloys with single β phase show good corrosion resistance， and the addition of Cr or Fe improves the corrosion resistance. The α" and ω phases destroy the passive film on the surface of titanium alloy， resulting in poor corrosion resistance.

Keywords：β titanium alloy; phase composition; microstructure ; corrosion resistance

钛合金具有优异的力学性能和良好的生物活性，被广泛地应用在人骨硬组织的植入和血管支架领域。常用的人体内植入物主要分为（α+β）钛合金和β钛合金。而（α+β）钛合金的弹性模量远高于人骨，会出现应力屏蔽现象，因此，其使用受到了很大的限制[1-5]。一些无毒元素 Nb、Zr、Cr 和 Fe 添加到β钛合金中，使其表现出了良好的力学性能[6-8]，如Ti-13Nb-13Zr 合金[9]、Ti-35Nb-7Zr-5Ta 合金 [10]、Ti- 24Nb-2Zr 合金[11]。研究表明，Ti-6Al-4V 合金和Ti- 13Nb-13Zr 合金在各种环境下都具有优异的耐腐蚀性，这种高耐腐蚀性与合金表面的氧化膜有关[12-13]。植入物表面的氧化膜的物理化学性质、电化学性质及其在生物环境中的长期稳定性是决定其耐腐蚀性的重要因素[14- 15]。钛合金植入人体后，由于人体系统包含大量侵蚀性物质，内植入物受到腐蚀是不可避免的，被腐蚀后的钛合金的力学性能可能会大幅度降低，表面结构被严重破坏，使材料失效[16-18]。耐腐蚀性也是评价植入物与人体生物相容性的基础之一。因此，研究钛合金植入物的耐腐蚀性是至关重要的。

对于不同的元素和不同的相组成，钛合金表现出了不同的耐腐蚀性。 Chui 等[19]研究指出，Ti-Zr- Nb-Mo 合金中 Mo 含量对合金耐腐蚀性有显著影响，提高合金中的 Mo 含量，合金显示出了更高的耐腐蚀性。 Ti-Zr-Nb-13Mo 合金显示出了较低的腐蚀倾向，这是由于晶粒细化导致合金表面形成了致密稳定的钝化膜。 Ji 等[20]研究了α相和β相不同体积分数的Ti-Zr 合金的耐腐蚀性，结果表明， Ti-47Zr 合金的耐腐蚀性随着α相体积分数的降低先降低后升高。此外，合金表面钝化膜随着α相含量的减少而变得更粗糙。 Ti-47Zr 合金只有单一β相，其耐腐蚀性的降低可归因于晶粒粗化。Omran等[21]研究表明，球磨时间对钛合金的耐腐蚀性也有显著的影响，同时指出，球磨时间可能会影响β相的稳定性，从而影响其耐腐蚀性。综上所述，钛合金的相组成、化学成分组成、晶粒尺寸和表面粗糙度均是其耐腐蚀性的影响因素[22-24]。因此，本文制备 Ti-22Nb、Ti-22Nb-2Cr、Ti-22Nb-2Fe 和 Ti-16Nb-2Fe 合金，分析合金元素和相组成对钛合金耐腐蚀性的影响。

1 试验材料和方法

本文合金成分为 Ti-22Nb、Ti-22Nb-2Cr、Ti-16Nb-2Fe、Ti-22Nb-2Fe 合金（含量为原子分数，下文不再标注），采用真空非自耗电弧炉制备合金铸锭，铸锭均匀化退火后，在室温下进行冷轧，获得的薄板全部进行800°C 固溶处理，并将固溶后的 Ti-16Nb-2Fe 合金进行300°C 时效处理。获得固溶样品和时效样品（Ti-16Nb-2Fe-ST 为固溶后的合金， Ti-16Nb-2Fe-STA 为固溶后再时效的合金），采用电火花线切割机将板材切割成10 mm×10 mm 的样品。

样品经逐级打磨、抛光后，采用 X射線衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）检测其物相组成，辐射源为 Cu 靶， Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度2θ为30°～80°，扫描速度为6（°）/min。采用光学显微镜观察样品的显微组织。

打磨后的样品先后置于去离子水和无水乙醇中超声波清洗，吹干后用导电银浆将导线与样品粘结，再用环氧树脂镶嵌样品，保证样品与电解液接触的工作面积为1 cm2。采用 GAMRY Interface 1000型电化学工作站对制备好的样品进行电化学腐蚀测试。采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，电化学阻抗谱（electro- chemical impedance spectroscopy， EIS）的工作频率为105～10?2 Hz，振幅为10 mV。进行1 h 的开路电势测量来获得稳定的腐蚀环境，极化曲线在?0.5～1 V 下测试，扫描速度为1 mV/s。电解液为0.9%NaCl 水溶液，整个测试处于37°C 的恒温水浴锅中。

2 结果与讨论

2.1  相组成和显微组织

图1为试验样品的 XRD谱图。图1（a）～（d）为固溶态的钛合金，Ti-22Nb 合金由α"相和β相组成。Ti-22Nb-2Cr、Ti-22Nb-2Fe、Ti-16Nb-2Fe-ST 合金均为单一β相。 Cr 和 Fe 作为β相稳定元素，添加到合金中可以降低合金的马氏体转变温度，提高β相的稳定性[1]。在 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金中检测到了ω相弱峰和β相强峰，见图 1（e）。

图 2为试验样品的金相图。图 2（a）、（b）为固溶态 Ti-22Nb 和 Ti-22Nb-2Cr 合金的金相图，图 2（c）为 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金的金相图。从 Ti-22Nb 合金中不仅能看到β相等轴晶粒，还能清楚地观察到大量的针状淬火马氏体α"相，这与文献[ 25]的报道结果一致。添加 Cr 后， Ti-22Nb-2Cr 合金中β相仅由单一的等轴晶粒组成，与 XRD 检测结果一致。由于ω相尺寸极小，因此，通过金相显微镜观察的 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金，仅显示出β相的等轴晶粒。

2.2 元素和相组成对钛合金的耐腐蚀性的影响

2.2.1试验样品的开路电势

图3为试验样品在 0.9%NaCl 水溶液中的开路电势随时间的变化曲线。随着时间的延长，开路电势逐渐增大并趋于稳定，表明钛合金表面钝化膜的形成和生长。还可以看出， Ti-22Nb 合金的腐蚀电势为?360.2 mV，与报道的 Ti-22Nb 合金的腐蚀电势（?370 mV）极为接近[26]。添加 Cr 后，Ti-22Nb-2Cr 合金的腐蚀电势为?326.6 mV。Ti-22Nb-2Fe 和 Ti-16Nb-2F-ST 合金的腐蚀电势分别为?252 mV 和?246 mV。而 Ti-16Nb-2F-STA合金具有最低的腐蚀电势（?366.6 mV）。Ti-16Nb-2F-STA 和 Ti-22Nb 合金的腐蚀倾向较高。

2.2.2试验样品的极化曲线

图4为试验样品的极化曲线。从图4中可以看出：5种合金样品均表现出了钝化行为，即在表面形成了氧化膜，减缓了腐蚀过程;并且，固溶态钛合金的极化曲线均可以分为4个区间。区间Ⅰ为钛合金的活化区域，电势和电流同时增大，线段呈现出 Tafel 直线的特征。区间Ⅱ为钛合金处于钝化状态，并且随着电势的升高，电流趋于稳定，表明固溶态钛合金表面的钝化膜均处于稳定的状态。但随着电势的逐渐升高，钝化膜被击穿，钛合金由钝化状态转到区间Ⅲ的活化状态，出现钛合金表面的活性溶解现象，并且电流随着电势的升高急速增大，也呈现出 Tafel 直线的特征[27]。在一个峰值过后，极化曲线进入区间Ⅳ，钛合金再次由活化状态转成钝化状态。而 Ti-16Nb-2Fe-STA合金并没有出现明显的二次钝化现象。

本研究通过维钝电流密度和钝化电势来评价试验样品的耐腐蚀性。高耐蚀性的钛合金具有较低的维钝电流密度。具体数值见表1。所有试验样品均在0.2 V 左右发生钝化， Ti-16Nb-2Fe-ST合金具有最低的维钝电流密度， Ti-22Nb 合金具有最高的维钝电流密度。单一β钛合金显示出了良好的耐腐蚀性，而 Ti-22Nb 合金和 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金的耐腐蚀性较差，与开路电势的研究结果一致。

2.2.3试验合金的电化学阻抗谱

图 5为试验样品的 Nyquist 图及 EIS 等效电路图。从图5中可以看出，试验样品均表现出圆弧特征，表示只涉及一个时间常数。本文采用 Rs（RpQ0）模型作为等效电路进行拟合（Rs 为溶液阻抗; Rp 为钝化膜阻抗; Q0为恒相位角元件），拟合后获得的参数列于表 2中。

所有样品的 Rs 为12～20?·cm2，相差很小，这表明试验过程中的电解液环境稳定。合金的Rp越高，表明钛合金表面的钝化膜越稳定。电容值的大小和钝化膜的厚度有关：

d =""0A=C                         （1）

式中：d 為钝化膜层厚;ε为氧化物的介电常数;ε0为真空介电常数; A 为几何面积[28];C 为电容值。

因此，低的电容值代表厚的钝化膜和高的耐腐蚀性。

Ti-22Nb-2Fe、Ti-16Nb-2Fe-ST 和 Ti-22Nb-2Cr 合金均显示出了较低的 Q0。表明钛合金表面的钝化膜较厚，耐腐蚀性越好。 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金具有高 Rp（254.9 k?·cm2）和高 Q0（135Ω?1·Sn ·cm2），因此，耐腐蚀性能一般。

分析认为，具有（α"+β）和（ω+β）双相结构的钛合金的腐蚀倾向较具有单一β相的钛合金大。添加 Cr 或 Fe 后，钛合金的耐腐蚀性得到提高。 Ti-16Nb-2Fe 合金中的Ti含量较高，因此，具有良好的耐腐蚀性。研究表明，具有单一β相的钛合金的耐腐蚀性相对较好。此外，李等[29-31]研究表明，ω相的存在会导致钛合金表面的钝化膜被破坏，出现点蚀现象，从而降低钛合金的耐腐蚀性。

3 结论

（1）Cr 或 Fe 的添加，提高了钛合金中β相的稳定性。固溶态的 Ti-22Nb-2Cr、Ti-22Nb-2Fe 和 Ti-16Nb-2Fe 合金均显示出了单一的β相，Ti-16Nb-2Fe-STA 合金中除β相外还生成了ω相。

（2）开路电势结果表明，具有双相的钛合金显示出较高的开路电势，添加 Cr 或 Fe，可以提高钛合金开路电势，降低合金的腐蚀倾向。与此同时，降低钛合金中的 Nb 含量，Ti的含量相对提高，同样可以提高钛合金的开路电势。

（3）极化曲线和 EIS 结果表明，单一β相的钛合金均具有较低的维钝电流密度和较高的 Rp，表现出了良好的耐腐蚀性，具有ω相和α"相的钛合金表面形成很薄的钝化膜，并且ω相会导致钝化膜的破坏，因此，导致了较低的耐腐蚀性。

参考文献：

[1] BALAZIC M， KOPAC J， JACKSON M J， et al. Review：titanium and titanium alloy applications in medicine[J]. Int. J. Nano and Biomaterials， 2007， 1（1）：3–34.

[2] GAO A， HANG R， BAI L， et al. Electrochemical surfaceengineering  of  titanium-based  alloys  for  biomedical application[J]. Electrochimica Acta， 2018， 271：699–718.

[3] GEPREEL M A， NIINOMI M. Biocompatibility of Ti-alloys  for  long-term  implantation[J]. Journal  of  the mechanical behavior of biomedical materials， 2013， 20：407–415.

[4] MORITA M， HASHIMOTO T， YAMAUCHI K， et al.Evaluation  of  Biocompatibility  for  Titanium-Nickel Shape  Memory  Alloy  in  Vivo  and  in  VitroEnvironments[J]. Materials  Transactions， 2007， 48（3）：352–360.

[5] GEETHA M， SINGH A K， ASOKAMANI R， et al. Tibased biomaterials， the ultimate choice for orthopaedic implants-A  review[J]. Progress  in  Materials  Science， 2009， 54（3）：397–425.

[6] NIINOMI  M.Recent  research  and  development  intitanium  alloys  for  biomedical  applications  and healthcare  goods[J].  Science  and  Technology  of Advanced Materials， 2016， 4（5）：445–454.

[7] WANG X， XU S， ZHOU S， et al. Topological design andadditive  manufacturing  of  porous  metals  for  bone scaffolds  and  orthopaedic  implants： A  review[J].Biomaterials， 2016， 83：127–141.

[8] OKAZAKI  Y，  RAO  S，  TATEISHI  T，  et  al.Cytocompatibility of various metal and development of new titanium  alloys  for medical  implants[J]. Materials Science and Engineering A， 1998， 243：250–256.

[9] KUMAR P， MAHOBIA G S， SINGH V， et al. Loweringof elastic modulus in the near-beta Ti-13Nb-13Zr alloy through  heat  treatment[J]. Materials  Science  andTechnology， 2020， 36（6）：717–725.

[10] UMMETHALA    R，    KARAMCHED    P    S，RATHINAVELV  S，  et  al. Selective  laser  melting  of high-strength，  low-modulus  Ti-35Nb-7Zr-5Ta  alloy[J]. Materialia， 2020， 14：100941.

[11] LI Q， NIINOMI M， NAKAI M， et al. Effect of Zr onsuper-elasticity  and mechanical properties  of Ti-24at% Nb-（0， 2， 4）at% Zr alloy subjected to aging treatment[J]. Materials  Science  and  Engineering： A， 2012， 536：197–206.

[12] KONG  Q，  LAI X， AN X，  et  al. Characterization  andcorrosion behaviour of Ti-13Nb-13Zr alloy prepared by mechanical  alloying  and  spark  plasma  sintering[J]. Materials Today Communications， 2020， 23：101130.

[13] ASSIS S L， COSTA I. Electrochemical evaluation of Ti-13Nb-13Zr，  Ti-6Al-4V  and  Ti-6Al-7Nb  alloys  for biomedical application by long-term immersion tests[J]. Materials and Corrosion， 2007， 58（5）：329–333.

[14] HANDZLIK P， FITZNER K. Corrosion resistance of Tiand Ti-Pd alloy in phosphate buffered  saline  solutions with  and  without  H2O2  addition[J]. Transactions  of Nonferrous  Metals  Society  of  China， 2013， 23（3）：866–875.

[15] POPA  M  V，  RADUCANU  D，  VASILESCU  E，  et  al.Mechanical and corrosion behaviour of a Ti-Al-Nb alloy after deformation at elevated temperatures[J]. Materials and Corrosion， 2008， 59（12）：919–928.

[16] MARINO C E B， MASCARO L H. EIS characterizationof  aTi-dental  implant  in  artificial  saliva  media： dissolution  process  of the  oxide  barrier[J]. Journal  of Electroanalytical Chemistry， 2004， 568：115–120.

[17] RECLARU L， MEYER J M .Effects  of fluorides  ontitanium  and  other  dental  alloys  in  dentistry[J]. Biomaterials， 1998， 19：85–92.

[18]徐文秀， 孔祥盼， 王得利， 等.氟離子及阳极氧化对纯钛耐腐蚀性的影响[J].实用口腔医学杂志， 2011， 27（5）：634–638.

[19] CHUI  P，  JING  R，  ZHANG  F，  et  al. Mechanicalproperties and corrosion behavior of β-type Ti-Zr-Nb-Moalloys  for biomedical  application[J]. Journal  of Alloys and Compounds， 2020， 842：155693.

[20] JI P F， LI B， LIU S G， et al. Controlling the corrosionbehavior of Ti-Zr alloy by tuning the α/β phase volume fraction and morphology of β phase[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 825：154153.

[21] OMRAN A N， ALI M M， KH M M. Biocompatibility，corrosion， and wear resistance of β titanium alloys for biomedical  applications[J]. Applied  Physics  A， 2020， 126（12）：942.

[22] WANG X， ZHAO Y， LIU L， et al. Wear resistance andcorrosion resistance of TiO2-B4C composite coating via microarc oxidation on pure Ti[J]. Rare Metal Materials and Engineering， 2020， 49（1）：0116–0124.

[23] HOSEINE M， SHAHRYARI A， OMANOVIC S， et al.Comparative  effect  of  grain  size  and  texture  on  the corrosion  behaviour  of  commercially  pure  titanium processed  by  equal  channel  angular  pressing[J]. Corrosion Science， 2009， 51（12）：3064–3067.

[24] CVIJOVI?-ALAGI? I， CVIJOVI? Z， BAJAT J， et al.Composition   and   processing   effects   on   the electrochemical  characteristics  of  biomedical  titaniumalloys[J]. Corrosion Science， 2014， 83：245–254.

[25]王本力， 李莉， 郑玉峰.生物医用Ti-Nb 基合金的显微组织与耐磨性[J].中国有色金属学报， 2010， 20（S1）：953–957.

[26] WANG B L， ZHENG Y F， ZHAO L C. Electrochemicalcorrosion behavior of biomedical Ti-22Nb and Ti-22Nb-6Zr alloys in saline medium[J]. Materials and Corrosion，2009， 60（10）：788–794.

[27]李佐臣， 周廉， 王立新， 等.新型医用钛合金 TZNT 的耐蚀性[J].稀有金属快报， 2004， 23（9）：31–33.

[28] BOLAT  G，  MARECI  D，  CHELARIU  R，  et  al.Investigation of the electrochemical behaviour of TiMo alloys   in   simulated   physiological   solutions[J].Electrochimica Acta， 2013， 113：470–480.

[29] LI  Q，  LI  J，  MA  G，  et  al. Influence  of ω phaseprecipitation on mechanical performance and corrosion resistance  of  Ti-Nb-Zr  alloy[J]. Materials & Design， 2016， 111：421–428.

[30]璩繼立， 赵超男， 胡晨凯.复掺纳米 SiO2对棕榈纤维加筋土抗剪强度的影响[J].上海理工大学学报， 2017， 39（5）：497–504.

[31]赵杰， 马凤仓， 刘平， 等.退火温度对新型医用 Ti-24NB-4Zr-1.5Co 合金组织和性能的影响[J].功能材料， 2020， 51（07）：7027–7032.