Na 离子电池正极材料的结构设计与性能分析

刘旭燕 谢继辉 曾攀 高博涵 黄章 陈文惠

摘要： Na 离子电池由于其低成本和丰富的 Na 资源储备，已成为电能存储和低速电动汽车中最有前途的候选设备。正极材料是 Na 离子电池的关键，对电化学性能具有显著影响。系统地总结了现有的 Na 离子电池正极材料，有过渡金属氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机分子聚合物类等材料。目前，这些正极材料存在两个缺点： Na 离子的半径比 Li 离子的大，在离子脱嵌过程中会对材料的结构造成严重影响，进而导致体积膨胀和容量衰减;动态过程缓慢，导致充放电倍率表现不佳。总结了用以提高正极材料电化学性能的掺杂/替代和涂覆等改性方法，为以后的 Na 离子电池改性和正极材料的选择提供了研究方向。

关键词： Na 离子电池;正极材料;电化学性能;改性

中图分类号： TQ 131;TM 912     文献标志码： A

Structure Design and Performance Analysis of Cathode Materials for Sodium Ion Batteries

LIU Xuyan， XIE Jihui， ZENG Pan， GAO Bohan， HUANG Zhang， CHEN Wenhui

（School ofMechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： The sodium ion battery has become the most promising candidate device for electric energy storage and low-speed electric vehicles because of its low cost and abundant Na resource reserve. Cathode materials are the key of sodium ion battery and have a significant impact on the electrochemical performance. The existing cathode materials for sodium ion battery were systematically summarized， including  transition  metal  oxide  materials，  polyanionic  materials，  Prussian  blue  materials，  organic molecular polymers， and so on. At present， these cathode materials have two disadvantages： the radius of sodium ion is larger than that of lithium ion， which seriously affects the structures of materials in the ion deintercalation process， and then causes the volume expansion and capacity attenuation; the dynamic process is slow， resulting in poor performance of charge discharge ratio. The modification methods such as doping/substitution and coating to improve the electrochemical properties of cathode materials were also summarized， which provides a research direction for the modification of sodium ion battery and the selection of cathode materials in the future.

Keywords： sodium ion battery; cathode material ; electrochemical performance ; modification

Na 和 Li 屬于元素周期表里同一族元素，有着类似的属性和性能，组装成电池时，充放电原理也基本相同。和 Li 不同， Na 有着丰富的资源，质量分数约占地表元素储量的2.64%，且价格便宜，分布广泛。但是， Na 离子的相对分子质量较大，离子半径（0.106 nm）比 Li 离子的（0.076 nm）大。并且， Na/Na+比 Li/Li+电对的电极电势高出约0.3 V，这可能会使得 Na 离子电池的能量密度低于 Li离子电池的。综上所述，寻找适合的电极材料来解决这些缺点，是 Na 离子电池技术的关键[1-3]。

1 聚阴离子

聚阴离子化合物通常可以表示为AxBy[（DOm）n]z，其中， A 为 Li 或 Na;B 为补充元素; D 为 P、S、V 和 Si 等元素。由于 D 多面体中存在氧原子的强共价键作用，所以，聚阴离子化合物具有良好的结构稳定性和热稳定性。并且，有着3.3 V 的高工作电势和相对稳定的化学共价键，但由于其电子动力学低，因此，在高电流密度下的电化学性能较差[4]。大量研究表明，掺杂有导电碳涂层或导电填料的聚阴离子材料可以增强其导电性。

1.1 合成方法

1.1.1喷雾干燥法

在材料合成中，喷雾干燥法是合成细粉的重要方法。用喷雾干燥法合成的聚阴离子材料具有小的粒径，并且外形呈现球状，很少附聚。用喷雾干燥法制备的材料具有比表面积大，粒径小，纯度高等特点。Cao 等[5]首先通过酸化法对多壁碳纳米管（multiwalled carbon nanotubes， MCNTs）的表面进行预处理，如图  1所示，将简单的喷雾干燥法与固相反应法相结合，制备了 Na4Fe3（PO4）2P2O7@MCNTs（记为 NFPP@MCNTs）。因为喷雾干燥法可以使材料具有较小的球形颗粒尺寸，使得电极材料均匀地分布在 MCNTs 的周围。

1.1.2水热合成法

水热合成法是合成大多数电极材料的常用方法。将反应原料制备成溶液，封装在水热反应器中加热至一定温度。水热反应器确保合成系统的压力在适当的范围内。并且在合成系统中，液体之间的反应随温度的升高而加剧。 Zhang 等[6] 通过水热合成法成制备双掺杂碳包覆纳米球 Na3V（PO4）2O2F（记为 NVPOF@P/N/C）材料。由于出色的水热合成工艺， NVPOF@P/N/C材料可以很好地结合 N/P双掺杂碳涂层而很少产生杂质。

1.2 结构

聚阴离子主要包括 Na 离子超导体（Nasicon）型Nax（PO4）y、焦磷酸盐（Na2MP2O7，其中， M 为 Fe、Mn）和硫酸盐[Na2Mx（SO4）3，其中， M 为 Fe、Mn、Mg]，结构主要为隧道型和橄榄石型。

1.2.1橄榄石型

橄榄石型结构的主要代表就是 NaFePO4斜方晶体结构，可以为 Na 离子提供良好的去离子通道。由于离子半径的差异以及 Na 离子和 Fe 离子之间的电荷不同，两个晶体学上不同的八面体结构（八面体 FeO6和八面体 NaO6）位于橄榄石型结构的 NaFePO4相中。磷酸盐离子（PO4的四面体）与每个八面体的 FeO6共享一个侧面和4个角，形成橄榄石型 NaFePO4的主要骨架。为了研究橄榄石型结构材料的功率密度，Nakayama 等[7]分别合成了 LiFePO4和 NaFePO4，并通过第一原理密度泛函理论研究了它们的离子和电子传输特性。密度泛函理论数据表明，就电子迁移能而言，两者之间没有观察到显著差异。但是， NaFePO4中 Na 离子的迁移能比 LiFePO4中 Li离子的迁移能高0.05 eV。以上研究表明，橄榄石型结构材料的离子迁移机制可能是影响其功率密度的主要原因。

1.2.2隧道型结构

Nasicon是 Na 离子超导体材料，具有三维开放框架结构和相应的快速离子传输速率。 Na3V2（PO4）3是一种典型的具有Nasicon结构的化合物。如图2所示， Na3V2（PO4）3的每个 VO6?八面体和6个 PO4?四面体呈角组合，其中， Na 离子分别占据六面体和八面体的顶点位置[8-9]。

1988年，Delmas 等[10]研究了 Li 离子和 Na 离子在 LiTi2（PO4）3和 NaTi2（PO4）3材料中的插入，发现其具有明显的结构稳定性和快速的离子传导性，使隧道型材料被广泛用作碱性离子的理想插入物。

1.3 掺杂改性

1.3.1氟化

聚阴离子材料的氟化是一种常见的改性方法。带负电荷的氟离子的添加可以使 Na 基磷酸酯的主要结构和组成发生某些变化，并生成氟代磷酸酯。氟化物可以部分替代其中的氧，形成更稳定的金属-氟键，从而减少充放电过程中材料的体积变化。同时，氟化物的引入可以改变材料的电子分布，提高电极的电导率，增强材料的增殖性能[11]。Barker 等[12]研究了氟磷酸盐作为 Na 离子电池的电极材料，发现这种结构有着稳定的金属-氟键，还发现氟磷酸盐具有良好的插入可逆性和较高的放电电势（约3.7 V）。

1.3.2混合离子掺杂

聚阴离子化合物可以使用混合阴离子进行掺杂。多种离子的掺杂，可以使材料构建新的结构体系，这往往可以获得更好的电化学性能。Padhi等[13-14]研究了 Li 离子电池材料中的混合聚阴离子体系，它是指由两种不同的阴离子组成的化合物。 Deng 等[15]尝试了将混合的聚阴离子材料应用于 Na 离子电池中，例如，将混合的聚阴离子 PO43–和 P2O74–引入 V4+/V3+的氧化还原对中，并通过熔融盐辅助方法成功制成了具有一维纳米结构的 Na7V4（P2O7）4（PO4）材料。由于混合聚阴离子的多相感应作用和独特的纳米棒结构， Na 离子的扩散和电子转移可以快速进行，这有利于材料的高倍率能力和循环稳定性。

1.3.3碳掺杂

碳基复合材料是许多电极材料的一种改性方法。尽管 Na3V2（PO4）2F3（记为 NVPF）具有良好的电化学性能，但是仍然存在电导率低的问题。Gu 等[16]把琼脂糖作为碳涂层前驱体成功地制备了先进的 Na3V2（PO4）2F3@C（记为 NVPF@C）阴极材料。碳涂层不僅增强了基于 NVPF 的阴极的电子导电性，而且抑制了缺陷的生长，从而缩短了 Na 离子传输路径。

2 过渡金属氧化物掺杂

过渡金属氧化物具有良好的平均工作电势、高电子容量和易于合成的特性，已成为最受欢迎的正极材料之一。过渡金属氧化物可以用NaxMeO表示：其中 Me 为过渡金属，包括 Mn、Fe、Ni、Co、V、 Cu、Cr 和其他元素中的一种或多种; x 为物质的量，范围为0～1。然而，由于明显的体积膨胀问题，大多数过渡金属氧化物的空气稳定性差。大气中的水和碳酸根离子不断插入MeO分层空间中，会破坏其电化学性能。研究表明，材料的层间距和 Na 离子含量是影响空气稳定性的主要因素。人们还经常使用金属元素掺杂、结构重新设计、表面涂层来改善此问题。

2.1 合成方法

2.1.1 固相法

固相法是仅固体物质参与反应的合成方法，具有选择性高、收率高、工艺简单和反应条件易于控制等优点，因此，固相法非常适合批量生产。高温固相法通常包括两步处理过程：（1）通过球磨将不同比例的原料均匀混合，然后在低温下进行加热;（2）冷却样品后，将其再次球磨，然后在高温下烘烤。可以根据材料的特性选择是否添加惰性气体进行保护[17]。固相法广泛用于 Li 离子电池和 Na 离子电池的制备。固相法减少了颗粒的扩散，并促进了电解质离子向电极内的运动。 Bao等[18]通过固相法和共沉淀法制备了具有 P2结构的球形 Na2/3Ni1/6Co1/6Mn2/3O2。尽管固相法可以使材料形成稳定的骨架，但也使材料的电导率和空气稳定性非常差。为了解决该问题，使用湿化学法将纳米级 ZrO2涂覆在块状材料上以进行改性。

2.1.2共沉淀法

共沉淀法是合成过渡金属氧化物的常用方法，具有操作简单、时间短和成本低等优点。通过金属盐熔液与沉淀剂的快速反应得到的固体沉淀物体积小、粒径均匀。 Zhang 等[19]采用一锅共沉淀法合成了具有分层介孔微球结构的 Li4?x/3Ti5?2x/3CrxO12。Xie等[20]采用共沉淀法结合煅烧工艺合成了 Na1+x（Fey/2Niy/2Mn1?y）1?xO2（x=0.1～0.5）。共沉淀法用于制备具有不同成分的 Fe、Ni、Mn 材料。当 x=0.4时，该材料显示出99 mA ·h/g 的良好容量（在1.5～4.0 V 下循环），并且在第50个循环中的容量保持率超过87%。

2.2 结构

层状 Na2O 的晶体结构类似于 Li 离子电池中的 LiMO2的晶体结构，具有共同边缘的 MO6?规则八面体形成层， Na 离子均匀地分布在各层之间[21]。根据材料的结构，过渡金属氧化物可分为层状氧化物和隧道氧化物。

2.2.1层状结构

当 Na 离子的物质的量 x>0.5时，通常是层状结构，主要由 MeO6八面体组成，这些八面体由共边缘片材堆叠而成，并且 Na 离子位于各层之间，以形成 MeO6层和 Na 层交替的分层结构。如图3所示，晶体结构中的 Na 离子和 MeO6八面体以 O 型边缘共享方式连接，以 P 型正面连接。根据 O2层的堆叠顺序[P2：ABBA 堆叠; O2：ABAC（或 ABCB）堆叠; P3：ABBCCA 堆叠和 O3：ABCABC]，层状材料可进一步分为 P2、O2、P3和 O3堆叠类型。大写字母表示 Na 离子所在的配位多面体（O：八面体; P：三棱柱），数字表示 O 的最小重复单元的堆积层[22-23]。

2.2.2隧道结构

当 Na 离子的物质的量 x 在0～0.44时，该材料具有三维隧道结构，例如，基于 Mn 离子的材料 NaxMnO2。在隧道结构中，角共享八面体（MnO6）和侧角共享（MnO5）方锥相互连接，以形成具有两个通道的隧道结构，即大 S 形隧道和小 S 形隧道。如图4所示，该三维结构包含5个不同的 Mn 离子占据点，其中 Mn1～Mn4位于八面体结构的一个位置，而 Mn5位于金字塔的角点。 Na 离子在结构中还占据3个不同的位置，其中 Na3和 Na2占据大S 形隧道的一半，Na1位于小 S 形隧道（完全充满）中。

Gao 等[24]采用“碱化和煅烧”法，在泡沫镍上合成了带有纳米隧道的 NaxMnO2来研究 Na 离子的存储性能。 Shi 等[25]在研究层隧道杂化结构时，首次向其中引入了氟离子，并研究了氟阴离子掺杂对隧道型 Na0.44MnO2材料电化学性能和结构的影响。

2.3 掺杂改性

2.3.1元素掺杂/替代

Na 离子电池中常见的掺杂元素，例如 Mg、Al、 Fe、Ni、Cu、Ti和 F，通常用于减小层之间的距离，改善相邻金属之间的耦合并创建有序的层间结构;也可以抑制有害相变并在很大程度上稳定结构，从而大大提高了电池空气稳定性和电化学性。

（1）Mn 离子掺杂

Mn 离子掺杂可使 Na 氧化物具有更大的平均氧化态和晶格空间，从而促进 Na 离子的扩散，提高 Na 离子电池的理论容量和循环稳定性，但 Mn 离子会带来不利的 Jahn-Teller 效应。如何更好地处理Jahn-Teller 效应是 Mn 离子掺杂的研究重点。 Liu 等[26]系统地研究了 Na0.67MxMn1-xO2的电化学性质以及长距离结构与局部环境的相关性，包括 Mn 离子的平均价和结构畸变。深入讨论了掺杂对 Mn 离子平均价、结构畸变程度和电化学性能的影响。2018年， Chen 等[27]使用掺杂的 Cu 离子来抑制由 Mn3+离子引起的不良的 Jahn-Teller 效应，而且可以改善充放电过程中的 Na 离子空位序列过渡，并有助于提高可逆容量。

（2）Al 离子掺杂

Al 离子掺杂对 Mn 和 Fe 材料的结构和电化學性能具有重要影响。在 Na0.67Mn0.5Fe0.5O2中添加 Al 离子，不仅增加了离子距离和 Na-O 键的长度，而且有利于 Na 离子的传输，提高了结构中层状膜的稳定性。 Al 离子掺杂还可以改善由 Mn3+离子引起的 Jahn-Teller 效应，从而增强层状结构的稳定性和循环性能。 Pang 等[28]合成了 Al 离子掺杂的 P2型Na2/3Mn8/9Al1/9O2材料。因为它有效地抑制了 Mn3+离子的 Jahn-Teller 效应，所以其电化学性能得到了极大的提高。 Wang 等[29]在上述研究的基础上，进一步研究了不同 Al 离子掺杂浓度的效果，系统地研究了 Al 离子掺杂对 Mn 和 Fe 氧化物的化学键、层状结构、电化学特性和循环性能的影响。

2.3.2表面涂层

表面涂层用于改善电池正极并增强其空气稳定性和循环性，表面涂层主要包括聚合物涂层、无机涂层和碳涂层。这些用于物理保护的涂层不仅可以避免潮湿空气的直接侵蚀，还可以减少电极与有机电解质之间的有害副反应。但是，它不能改善层状材料的相变，充放电过程中，正极材料的体积变化可能会损坏一部分涂层。 Lu 等[30]用多孔微晶合成了 Na0.91MnO2，然后用聚吡咯（polypyrrole， PPy）包覆。材料中较高的 Na 离子含量会导致结构中的层间距更宽，聚吡咯可有效保护电极不被电解液和空气侵蚀，还可以增加材料的导电性能。

3 普鲁士蓝类

普鲁士蓝因其碱金属离子存储机制而被广泛用作 Na 离子电池的正极材料。它可以分为两类：可溶的普鲁士蓝QFeFe（CN）6和不溶的普鲁士蓝 Fe4[Fe（CN）6]3。化学式为KxMA[MB（CN）6]n ·H2O（碱金属离子 Q 为 Na、Ni 和 Li 等， MA 和 MB 为过渡金属离子，如 Cu2+和 Fe2+）。过渡金属离子在氰化物自由基中与 C 和 N形成六边形，碱金属离子在三维通道结构和配位孔中[31]。大型的三维多通道结构可以实现碱金属离子的插入和剥离，由于其开放的骨架和较大的间隙位，可以轻松地适应氧化还原反应中的阳离子补偿。同时，通过选择不同的过渡金属离子，如 Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+和 Co2+等，可以获得丰富的结构体系，表现出不同的 Na 离子储藏特性。由于配位水的缺陷，传统的普鲁士蓝材料循环稳定性差，且库仑效率低;电极的体积膨胀以及与电解质的接触也会影响这种材料的应用[32]。

3.1 合成方法

3.1.1共沉淀法

共沉淀法包括将沉淀剂添加到金属盐熔液中的正向添加法和与之相反的反向添加法，不仅可以制得粒径小且均匀的产物，而且具有操作简单、反应温度低、时间短和成本低等优点。然而，通过共沉淀法合成的传统普鲁士蓝材料 Fe4[Fe（CN）6]3由于存在配位水，其电化学性能较差。 Chen 等[33]研究了普鲁士蓝材料的成核速率对其性能的影响，快速沉淀可能会导致材料中出现大量的空位和配位水。为了降低材料的合成速率，在共沉淀法的基础上添加了柠檬酸盐以控制合成的成核速率，并生成了 Na2NixMnyFe（CN）6（S-PBMN）。研究发现，氰化物离子与柠檬酸盐之间的竞争性反应降低了成核速率，因此，在添加柠檬酸钠后，材料的结构变得规整。与上述试样不同的是， Chen 等[34]也研究了普鲁士蓝的合成速率对材料的影响。如图 5所示，在沉淀法的基础上加入了聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，来降低材料沉淀速率和晶体成核的配位过程。

3.1.2水热合成法

普鲁士蓝材料常见的合成方法是水热合成法，可以代替高温固相反应。由于水热反应材料的成核机制与其他反应不同，该方法可以合成新化合物，这是其他方法无法比拟的。 Wang 等[35]研究了普魯士蓝材料水热反应中的离子交换问题。在水热过程中，将 Cu2+离子引入普鲁士蓝前驱体，成功合成了 Na2CuFe（CN）（命名为 EX-PBCF）。Fu 等[36]研究了水热合成法中不同温度对普鲁士蓝材料合成的影响。不同的合成温度会影响所制备的普鲁士蓝材料的化学成分以及普鲁士蓝晶格中沸石水分子的含量。结果发现，含有沸石水分子的样品表现出更好的速率性能和循环稳定性。

3.1.3原位复合法

在上述制备方法的基础上，通过原位材料的复合可以进一步提高材料的电化学性能。反应前，向反应溶液中加入一定量的Ketjen Black 材料，并通过超声处理使其均匀分散，反应得到原位复合普鲁士蓝正极材料。 Luo 等[37]首先通过原位复合并添加石墨烯辊（graphene roller， GRs）包裹的方法制备出 Fe-HCF 纳米球，使 Fe-HCFNSs @GRs 具有良好的一维管状层状结构。

3.2 结构

普鲁士蓝类似物如CuNiHCF具有面心立方结构，其中，八面体过渡金属六氰化物和6倍氮过渡金属形成开放骨架。水合的碱性离子或沸石水可能会占据框架中的“A 位置”间隙。因此，该材料可以用AxMy[N（CN）6]z ·nH2O 表示，其中 M 和 N 是过渡金属离子，例如 Fe 和 Mn;A 是碱金属离子，例如 Na 和 Li。在电化学循环过程中，碱性离子将被插入或从 A位置移出， M 或 N 离子的化合价将相应地发生变化。

3.3 掺杂改性

3.3.1富 Na

普鲁士蓝材料中的 Na 离子含量增加，可以减少空位数量和间隙水含量。 Na 离子还可以促进普鲁士蓝的纳米结晶，从而缩短 Na 离子的传输路径。普鲁士蓝及其类似物是有前途的富 Na 离子正极材料，因为它们在理论上每个配方单位可存储两个 Na 离子。然而，由于六氰合铁酸盐中的 Na 离子储存机制尚不清楚，因此，增加普鲁士蓝正极材料中的 Na 离子含量仍然是主要挑战。 You 等[38]第一次通过控制合成过程中的还原剂和反应环境，成功地制备了高 Na 离子含量的六氰合铁酸铁钠，每种配方中的 Na 离子的物质的量可高达1.63。通过原位拉曼光谱和 X射线光谱，系统地研究了 Na 离子的嵌入/脱嵌机制。富含 Na 离子的六氰合铁酸铁钠可作为大量的 Na 离子的储存剂。这种有着高 Na 含量的六氰合铁酸钠铁具有高的比容量（150 mA ·h/g）和良好的循环性能（在200次循环后的容量保持率为90%）。与上述的富 Na 策略不同， Chen 等[39] 以 NaCl 为 Na 源，研究了亚铁氰化钠材料[Na4Fe（CN）6]在不同 Na 离子含量下的合成效果。如图 6所示，根据晶体生长的基本理论可知，溶液的浓度可能会影响晶体的生长和成核， Na 离子浓度越高，越偏离原来的立方体结构，越呈现团聚的形状。

3.3.2多金属

在某些条件下，多价离子（例如 Mn、Cu、Mg、 Ca、Al 离子）的掺杂可能会使电极材料获得意想不到的电化学性能。但是，增加的电荷浓度会减慢离子的扩散动力学，从而降低其可回收性。在这方面， Na2FeFe（CN）6具有大的隧道结构和开放的离子传输框架，被优先考虑， Na2FeFe（CN）6可以用作多价离子电池的正极材料，并且近年来已经得到了深入的研究。Xie等[40]从三元 Li 离子电池中获得灵感，研究了 Mn、Co 和 Ni 离子在普鲁士蓝材料中的性能。使用柠檬酸盐辅助结晶法将 Mn、Co 和 Ni离子添加到 Na2FeFe（CN）6中以生产高质量的 Na2Mn0.15  Co0.15Ni0.15Ni0.15Fe0.1Fe0.6Fe（CN）6，实现了FeHS位置处多个过渡金属晶格取代的调制。Li 等[41]基于 Mn 离子的修饰，在合成过程中首次将不同数量的 Sn4+离子引入普鲁士蓝材料中，并系统地研究了使用 Sn4+离子的效果。

3.3.3蚀刻法

众所周知，与直接掺杂金属离子以改善材料性能不同，酸蚀刻是使材料具有多孔结构的常规方法之一。通过缓慢地抑制晶体的生长和蚀刻过程，例如使用 HCl 作为蚀刻剂，合成了具有不同层次结构的普鲁士蓝，包括蛋黄壳、壳中壳和卵黄双壳中空结构。 Wang 等[42]通过酸腐蚀一步水热法制备普鲁士蓝材料，研究了 HCl 的腐蚀机制，确定了 HCl对普鲁士蓝材料的结晶生长和腐蚀过程中电池性能的影响。

4 其他类型正极材料

除上述普通正极材料外，有机化合物和聚合物电极材料具有价格低廉、可回收利用和坚固设计的特点。而且，部分有机材料可以从某些植物中提取或者通过有机方法合成，让材料在生产、使用和废弃的整个循环过程都体现绿色可持续发展。Miroshnikov等[43]从花瓣中提取了四聚体衍生物（如，四硅油黄酮），并研究了该有机分子的化学和电化学 Na 离子配位特性。通过密度泛函理论和材料的光谱结构分析，四硅油黄酮有机分子在电解质中表现出可逆的 Na 离子偶联氧化还原作用。为了解决在循环期间由有机材料制成的电极容易溶解在电解质中的问题， Li 等[44]将活性材料与碳基材料（如还原的氧化石墨烯和碳纳米管）结合在一起，并使用了醚基电解质。碳基材料[45]不仅可以提高导电性，还可以为有机材料的生长提供基质，以形成新的结构，同时防止活性电极材料的聚集。

5 结论

理想的 Na 离子电池具备以下几种特点：高的放电容量和功率密度、长的循环使用周期、良好的空气稳定性、低成本、合成简单和安全性高。在用于 Na 离子电池的正极材料中，过渡金属氧化物虽然理论容量比较高，但有着较低的工作电势和不稳定的结构，与其他正极材料相比，需要高温煅烧等处理，意味着这种材料难以制备。通过掺杂金属阳离子（Mg2+、Fe3+和 Mn2+等），可以适当地提高金属氧化物的结构稳定性和电极电势。聚阴离子化合物也是研究热门的正极材料之一，具有良好的熱稳定性、稳定的结构和通道、较低的体积膨胀问题;但聚阴离子正极材料的理论容量通常较低。另外，由于这种材料的电导率通常较低，需要添加导电碳或碳涂层以改善其电化学性能，这会降低材料的能量密度，因此，可以设计具有微纳米结构和薄层碳涂覆结构的聚阴离子正极材料。对于普鲁士蓝类材料，有着优异的电化学性能，较大的隧道结构，在离子的脱嵌过程中该结构也相对稳定;但理论上的普鲁士蓝材料，具有比较苛刻的合成条件，难以除去结晶水，存在热安全隐患等问题。 Na 离子电池的有机正极材料有着丰富的原料资源、多样化的结构和较高的理论容量而受到人们的关注。但是，怎样有效解决有机材料所带来的溶解性和导电性问题将成为人们日后的研究重点。随着能源的进一步渴求， Na 离子电池的研究也在不断深入， Na 离子电池的比容量、工作电势和使用寿命将得到进一步提高，新的结构和新的系统将层出不穷，这势必极大地促进其应用和 Na离子电池的发展。

参考文献：

[1] SUN Y， SHI P C， CHEN J J， et al. Development andchallenge  of  advanced  nonaqueous  sodium  ionbatteries[J]. EnergyChem， 2020， 2（2）：100031.

[2] ZHANG W L， ZHANG F， MING F W， et al. Sodium-ionbattery anodes： Status and future trends[J]. EnergyChem， 2019， 1（2）：100012.

[3] 刘旭燕，孙超，韩艳林.锂离子电池二氧化锡负极材料研究进展[J].上海理工大学学报 ， 2018， 40（4）：342–349.

[4] LIU X Y， LI M Y， YANG X， et al. Carbon encapsulationand chlorine doping enable Na3V2（PO4）3 superior sodium ion storage properties as cathode material for sodium ion battery[J]. Powder Technology， 2020， 364：70–77.

[5] CAO Y J， XIA X P， LIU Y， et al. Scalable synthesizingnanospherical Na4Fe3（PO4）2（P2O7） growing on MCNTs as a high-performance cathode material for sodium-ion batteries[J]. Journal  of  Power  Sources， 2020， 461：228130.

[6] ZHANG  LL，  LIU  J，  WEI  C，  et  al. N/P-dual-dopedcarbon-coated Na3V2（PO4）2O2F microspheres as a high- performance   cathode   material   for   sodium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（3）：3670–3680.

[7] NAKAYAMA  M，  YAMADA  S，  JALEM  R，  et  al.Density functional studies of olivine-type LiFePO4 and NaFePO4 as positive electrode materials for rechargeable lithium and sodium ion batteries[J]. Solid State Ionics， 2016， 286：40–44.

[8] ZAKHARKIN M V， DROZHZHIN O A， RYAZANT-SEV S V， et al. Electrochemical properties and evolution of the phase transformation behavior in the NASICON- type Na3+xMnxV2-x（PO4）3（0≤x≤1） cathodes for Na-ion batteries[J]. Journal  of  Power  Sources， 2020， 470：228231.

[9] LIU T F， WANG B， GU X X， et al. All-climate sodiumion  batteries  based  on  the  NASICON  electrode materials[J]. Nano Energy， 2016， 30：756–761.

[10] DELMAS  C，  NADIRI  A，  SOUBEYROUX  J  L. Thenasicon-type titanium phosphates ATi2（PO4）3（A=Li， Na） as electrode materials[J]. Solid State Ionics， 1988， 28–30：419–423.

[11] YUAN Y，  CHEN Z W， YU H X，  et  al. Heteroatom-doped carbon-based materials for lithium and sodium ion batteries[J]. Energy Storage Materials， 2020， 32：65–90.

[12] BARKER J， SAIDI M Y， SWOYER J L. A sodium-ioncell   based   on   the   fluorophosphate   compound NaVPO4F[J]. Electrochemical  and  Solid-State  Letters， 2002， 6（1）： A1.

[13] PADHI   A   K，   NANJUNDASWAMY   K   S，GOODENOUGH  J  B. Phospho-olivines  as  positive- electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal  of The Electrochemical  Society， 1997， 144（4）：1188–1194.

[14] PADHI A K， MANIVANNAN V， GOODENOUGH J B.Tuning the position  of the redox  couples  in materials with  NASICON  structure  by  anionic  substitution[J]. Journal  of The Electrochemical  Society， 1998， 145（5）：1518–1520.

[15] DENG   C，   ZHANG   S.  1D   nanostructuredNa7V4（P2O7）4（PO4） as  high-potential  and  superior- performance   cathode   material   for   sodium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2014， 6（12）：9111–9117.

[16] GU Z Y， GUO J Z， SUN Z H， et al. Carbon-coating-increased working voltage and energy density towards an advanced  Na3V2（PO4）2F3@C  cathode  in  sodium-ion batteries[J]. Science Bulletin， 2020， 65（9）：702–710.

[17] WANG L， LI Y， WANG Y K， et al. Effect of vacuumassistance  on  the  morphology  and  electrochemical properties of LiMn0.2Fe0.8PO4/C composites prepared by solid-phase method[J]. Electrochimica Acta， 2021， 369：137675.

[18] BAO S， LUO S H， LU J L. Preparation and optimizationof ZrO2 modified P2-type Na2/3Ni1/6Co1/6Mn2/3O2 with enhanced  electrochemical  performance  as  cathode  for sodium  ion  batteries[J]. Ceramics  International， 2020， 46（10）：16080–16087.

[19] ZHANG  P，  HUANG  Y  D，  JIA  W，  et  al. High  ratecapability  of  lithium  chromium  titanium  oxide hierarchical  mesoporous  microspheres  anode  materials synthesized by a one-pot Co-precipitation for lithium ion batteries[J]. Journal  of  The  Electrochemical  Society， 2016， 163（9）： A1920–A1926.

[20] XIE M， LUO R， LU J， et al. Synthesis-microstructure-performance  relationship  of  layered  transition  metal oxides  as  cathode  for  rechargeable  sodium  batteries prepared  by  high-temperature  calcination[J].  ACSApplied   Materials  &   Interfaces，  2014，  6（19）：17176–17183.

[21] GAO  R  M，  ZHENG  Z  J，  WANG  P  F，  et  al. Recentadvances and prospects of layered transition metal oxide cathodes  for  sodium-ion  batteries[J]. Energy  Storage Materials， 2020， 30：9–26.

[22] WANG Q， CHU S Y， GUO S H. Progress on multiphaselayered transition metal  oxide  cathodes  of sodium  ion batteries[J]. Chinese  Chemical  Letters， 2020， 31（9）：2167–2176.

[23] DELMAS  C，  FOUASSIER  C，  HAGENMULLER  P.Structural  classification  and  properties  of the  layered oxides[J]. Physica B+C， 1980， 99（1/4）：81–85.

[24] GAO  L，  CHEN  S，  ZHANG  L  L，  et  al. TailoringNaxMnO2 nanosheet arrays with hierarchical construction for efficient sodium ion storage[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 782：81–88.

[25] SHI W J， YAN Y W， CHI C， et al. Fluorine anion dopedNa0.44MnO2  with  layer-tunnel  hybrid  structure  as advanced cathode for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2019， 427：129–137.

[26] LIU X S， ZHONG G M， XIAO Z M， et al. Al and Fe-containing  Mn-based  layered  cathode  with  controlled vacancies  for  high-rate  sodium  ion  batteries[J]. Nano Energy， 2020， 76：104997.

[27] CHEN T R， SHENG T， WU Z G， et al. Cu2+ dual-dopedlayer-tunnel  hybrid  Na0.6Mn1?xCuxO2 as  a  cathode  of sodium-ion  battery  with  enhanced  structure  stability， electrochemical  property，  and  air  stability[J]. ACS Applied  Materials&  Interfaces，  2018，  10（12）：10147–10156.

[28] PANG W L， ZHANG X H，  GUO J Z，  et  al. P2-typeNa2/3Mn1?xAlxO2  cathode  material  for  sodium-ion batteries： Al-doped enhanced electrochemical properties and studies on the electrode kinetics[J]. Journal of Power Sources， 2017， 356：80–88.

[29] WANG H B， GAO R， LI Z Y， et al. Different effects ofAl  substitution  for  mn  or  fe  on  the  structure  and electrochemical  properties  of Na0.67Mn0.5Fe0.5O2 as  a sodium  ion  battery  cathode  material[J]. Inorganic Chemistry， 2018， 57（9）：5249–5257.

[30] LU D， YAO Z J， LI Y Q， et al. Sodium-rich manganeseoxide porous microcubes with polypyrrole coating as a superior cathode for sodium ion full batteries[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2020， 565：218–226.

[31] CRUMBLISS A L， LUGG P S， MOROSOFF N. Alkalimetal cation effects in a Prussian blue surface modifiedelectrode[J].  Inorganic  Chemistry，  1984，  23（26）：4701–4708.

[32] WANG B Q， HAN Y， WANG X， et al. Prussian blueanalogs for rechargeable batteries[J]. iScience， 2018， 3：110–133.

[33] CHEN  R  J，  HUANG  Y  X，  XIE  M，  et  al. Chemicalinhibition  method  to  synthesize  highly  crystalline prussian blue analogs for sodium-ion battery cathodes[J].ACS  Applied  Materials &  Interfaces， 2016， 8（46）：31669–31676.

[34] CHEN R J， HUANG Y X， XIE M， et al. Preparation ofprussian blue submicron particles with a pore structure by two-step optimization for Na-Ion battery cathodes[J]. ACS  Applied  Materials &  Interfaces， 2016， 8（25）：16078–16086.

[35] WANG Z H， HUANG Y X， LUO R， et al. Ion-exchangesynthesis of high-energy-density prussian blue analogues for sodium ion battery cathodes with fast kinetics and long durability[J]. Journal of Power Sources， 2019， 436：226868.

[36] FU  H  Y，  XIA  M  Y，  QI  R  J，  et  al. Improved  rateperformance  of  prussian  blue  cathode  materials  for sodium  ion  batteries  induced  by  ion-conductive  solid- electrolyte interphase layer[J]. Journal of Power Sources， 2018， 399：42–48.

[37] LUO  J  H，  SUN  S  X，  PENG  J，  et  al. Graphene-roll-wrapped  prussian  blue  nanospheres  as  a  high- performance  binder-free  cathode  for  sodium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（30）：25317–25322.

[38] YOU  Y，  YU  X  Q，  YIN  Y  X，  et  al. Sodium  ironhexacyanoferrate  with  high  Na  content  as  a  Na-rich cathode material for Na-ion batteries[J]. Nano Research， 2015， 8（1）：117–128.

[39] CHEN Y C， WOO H J， RIZWAN M， et al. Nanoscalemorphology  control  of na-rich  prussian  blue  cathodematerials  for  sodium  ion  batteries  with  good  thermal stability[J]. ACS Applied Energy Materials， 2019， 2（12）：8570–8579.

[40] XIE B X， ZUO P J， WANG L G， et al. Achieving long-life Prussian blue analogue cathode for Na-ion batteries via  triple-cation  lattice  substitution  and  coordinated water capture[J]. Nano Energy， 2019， 61：201–210.

[41] LI J K， HE X， OSTENDORP S， et al. Tin modificationof  sodium  manganese  hexacyanoferrate  as  a  superior cathode   material   for   sodium   ion   batteries[J]. Electrochimica Acta， 2020， 342：135928.

[42] WANG J， LI L， ZUO  S L， et al. Synchronous crystalgrowth and etching optimization of Prussian blue from a single  iron-source  as high-rate  cathode  for  sodium-ionbatteries[J]. Electrochimica Acta， 2020， 341：136057.

[43] MIROSHNIKOV M， KATO K， BABU G， et al. Nature-derived sodium-ion battery： mechanistic insights into na- ion  coordination  within  sustainable  molecular  cathode materials[J]. ACS  Applied  Energy  Materials， 2019，2（12）：8596–8604.

[44] LI  A  H，  FENG  Z  Y，  SUN  Y，  et  al. Porous  organicpolymer/RGO  composite  as  high performance  cathode for half and full sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2017， 343：424–430.

[45]劉旭燕， 费海容， 谢继辉.石墨烯基电极材料在超级电容器中的应用[J].有色金属材料与工程， 2021， 42（2）：53–60.